Solar Fuels via Artificial Photosynthesis – From Homogeneous

Solar Fuels via Artificial Photosynthesis – From Homogeneous Photocatalysis
in Solution to a Photoelectrochemical Cell
H.C. Chen
_____________________________________________________________________________
Samenvatting
_____________________________________________________________________________
Brandstof via kunstmatige fotosynthese
van homogene fotokatalyse in oplossing
tot een fotoelektrochemische cel
De omzetting en opslag van zonne-energie in de vorm van brandstof kan een oplossing leveren voor
de toekomstige behoefte aan energie in de wereld. De vorming van brandstoffen via kunstmatige
fotosynthese wordt beschouwd als een veelbelovende manier om schoon en duurzaam energie te
produceren. De splitsing van water in O2 en H2 door zonlicht via kunstmatige fotosynthese is de
voornaamste uitdaging op dit gebied. De duurzaam geproduceerde waterstof kan met behulp van
bestaande processen omgezet worden in diverse vloeibare brandstoffen.
In Hoofdstuk 1 wordt een overzicht gegeven van de verschillende benaderingen in het veld van de
kunstmatige fotosynthese. Vervolgens geven we een inleiding in directe en indirecte processen voor de
omzetting van zonlicht tot brandstof, en worden er diverse ontwerpen en voorbeelden uit de literatuur
besproken. Een blauwdruk van efficiënte lichtgedreven wateroxidatie is te vinden in het systeem voor
natuurlijke fotosynthese, en deze wordt kort beschreven. Daarnaast wordt de ontwikkeling van
kunstmatige fotosynthetische systemen uitvoerig behandeld in dit hoofdstuk. Voor de ontwikkeling van
moleculaire kunstmatige fotosynthetische systemen zijn efficiënte elektrokatalysatoren voor de
wateroxidatie nodig. Verder is een sterke lichtabsorptie van de fotosensibilisatoren die de katalysatoren
voor de wateroxidatie moeten activeren van essentieel belang.
In Hoofdstuk 2 worden enkele potentiële fotosensibilisatoren op basis van ruthenium-polypyridines
en porfyrines voor de lichtgedreven wateroxidatie beschreven. Verder worden in dit hoofdstuk de
ontwerpen van enkele kunstmatige fotosynthetische systemen besproken die gebaseerd zijn op
kleurstof-gesensibiliseerde en organische fotovoltaische cellen. De voor- en nadelen van de
architectuur van de verschillende ontwerpen worden ook in dit hoofdstuk besproken.
In hoofdstuk 3 wordt verslag gedaan van een Pt(II)-porfyrine dat een hoge stabiliteit vertoont bij de
homogene fotochemische wateroxidatie in een geconcentreerde neutrale fosfaatbufferoplossing. Dit
platinaporfyrine heeft een sterker lichtabsorberend vermogen dan [Ru(bpy)3]2+ dat gewoonlijk gebruikt
wordt als fotosensibilisator. Het onderzochte platinaporfyrine vormt een goed alternatief voor de
gangbare rutheniumverbindingen bij het onderzoek naar lichtgedreven wateroxidatie reacties.
In hoofdstuk 4 wordt een nieuw systeem beschreven waarmee voor de eerste keer lichtgedreven
wateroxidatie kan worden waargenomen bij gebruik van nabij-infrarood licht. Hiertoe worden in
combinatie met het Pt(II)-porfyrine complex nanodeeltjes toegepast die nabij-infrarood in zichtbaar licht
kunnen omzetten. Een bijkomend voordeel van het gebruik van nabij-infrarood licht in plaats van
zichtbaar licht is dat het fotosynthetische systeem niet beschadigd wordt.
Voor de toepassing van kunstmatige fotosynthese op grote schaal is het noodzakelijk dat stabiele
complexen gebaseerd op goedkope niet-edel metalen kunnen worden gebruikt. In Hoofdstuk 5 laten
we zien porfyrine complexen met chlooratomen op de -posities zeer fotostabiel zijn en als zodanig
goed gebruikt kunnen worden in lichtgedreven wateroxidatie. Ook hebben we aangetoond dat
complexen van porfyrines met veel voorkomende metalen zoals Cu(II) en Ni(II) ook de wateroxidatie
katalysatoren kunnen activeren in neutrale buffer oplossingen. Bovendien is de oxidatiepotentiaal van
chloorgesubstitueerde porfyrines 120–140 mV gunstiger en wordt het absorptiespectrum uitgebreid tot
~600 nm. De gechloreerde porfyrines zijn vergelijkbaar met het natuurlijke fotosynthetische pigment
chlorofyl a wat betreft het vermogen om de fotonen van het zonlicht op te vangen.
In Hoofdstuk 6 wordt een serie nieuwe benzo[ghi]peryleentriimide (BPTI) verbindingen beschreven
die als ideale elektronacceptoren kunnen fungeren voor de moleculaire kunstmatige fotosynthese.
Deze BPTI verbindingen vertonen een sterke optische absorptie in het gebied van 300–500 nm en
hebben een triplettoestand met een hoge energie van 1.67 eV. Cyanophenyl gesubstitueerde BPTIs
zijn bijzonder sterke acceptoren waarbij de eerste reductiepotentialen op –0.11 V vs NHE liggen,
praktisch dezelfde waarde als voor het plastoquinone QA, de primaire elektron acceptor in het
natuurlijke fotosynthetische reactiecentrum. Bovendien verlaagt de cyanophenyl groep de LUMO
energie van BPTI dusdanig (LUMO < –4.0 eV) dat het wegvangen van elektronen door O2/H2O
vermeden wordt. Het BPTI radicaalanion aan een FTO|TiO 2|BPTICNP elektrode is tot tientallen
seconden stabiel (halfwaarde tijd: t1/2 = 39 s) in een met lucht verzadigde fosfaatbuffer oplossing, zodat
het perfect bestand is tegen de reactiecondities van de fotokatalytische wateroxidatie. Ook zijn deze
FTO|TiO2|BPTICNP dye-sensitiseerde elektrodes opmerkelijk stabiel, zelfs na dagenlange
lading/ontlading in met lucht verzadigde fosfaatbuffer oplossingen. Daarom kunnen we verwachten dat
BPTIs toegepasbaar zijn als robuuste elektronen acceptoren in fotoelektrodes voor watersplitsing.
Plaatsing van alkylsubstituenten aan de imide ringen maakt deze gemodificeerde BPTICNP
verbindingen goed oplosbaar in chloroform bij kamertemperatuur (tot 15 mg/ml) zodat deze
oplossingen geschikt zijn voor spin-coating in de fabricage van organische fotovoltaïsche apparaten.
De theoretisch geschatte elektronenmobiliteit van BPTICNP in de vaste stof is in de orde van 10-2–10-1
cm2 V-1 s-1 . Deze hoge elektronenmobiliteit is gelijk aan die van PDI verbindingen met lineaire alkyl
ketens en van C60. Op basis van deze studies is het aannemelijk dat BPTICNP verbindingen
veelbelovende non-fullereen elektrontransport materialen zijn voor organische zonnecellen.
In Hoofdstuk 7 zijn we verder gegaan met de synthese en karakterisering van een nog sterkere
elektronacceptor: benzo[ghi]peryleentriimide dat de elektronenzuigende groep ortho-dicyaanphenyl
(BPTIDCNP) bevat. Deze groep (ortho-dicyaanphenyl) kan ook gebruikt worden voor het verankeren
aan elektrodes en het heeft ongeveer dezelfde bindingssterkte met TiO2 als pyridine. Het BPTI
radicaalanion op een elektrode heeft een levensduur van tientallen seconden in lucht-verzadigde en
geconcentreerde fosfaatbuffer oplossing (pH 8.0, 0.2 M). Een persistente binding van deze
BPTIDCNP en BPTIPy gesensitiseerde elektrodes werd waargenomen gedurende vele lading
/ontlading processen, zelfs na honderden voltammetrische cycles, waarmee de opmerkelijke stabiliteit
van deze elektrochrome schakeling in een bufferoplossing wordt aangetoond. Door de hoge stabiliteit
van deze BPTIs kunnen ze toegepast worden als robuuste elektronacceptoren in moleculaire
fotoelektrodes voor watersplitsing en voor moleculaire elektrochrome geel ↹ groen schakelingen in
simpele waterige elektrolytoplossingen.
In het laatste hoofdstuk bespreken we een nieuwe sandwich-type fotoanode waarin een dunne IrOx
laag als katalysator voor de wateroxidatie direct aangebracht werd op een laag van een
metaalporfyrine/BPTI mengsel. De katalytische wateroxidatie van een neutrale fosfaatbufferoplossing
door deze organische fotoanode start al bij een overpotentiaal van ~220 mV en de elektrode behoudt
een langdurige elektrokatalytische activiteit. De elektrokatalytische watersplitsing door deze
sandwich-fotoanodes biedt dus perspectief voor de kunstmatige fotosynthese in water.