University of Groningen Electronic structure of some organic
advertisement
University of Groningen Electronic structure of some organic, inorganic and hybrid materials Shokaryev, Igor IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2009 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Shokaryev, I. (2009). Electronic structure of some organic, inorganic and hybrid materials Groningen: s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date: 18-07-2017 Samenvatting Onderwerp van dit proefschrift is de intrinsieke eigenschapen van organische, anorganische en hybride materialen die mogelijk interessant zijn voor toepassingen in de elektronica en spintronica. Het overgrote deel van dit proefschrift bestaat uit onderzoek van de elektronische structuur gebaseerd op dichtheid functionaal theorie (DFT) geı̈mplementeerd in de Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP). Deze aanpak is erg succesvol gebleken voor het bestuderen van moleculen zowel als vaste stoffen. Hoofdstuk 1 biedt een korte introductie in het vakgebied van de organische elektronica. Allereerst worden verschillende belangrijke aspecten van dit onderwerp uitgelicht. Vervolgens geven we een samenvattend overzicht van de basis principes die aan de ab initio elektronen structuur berekeningen ten grondslag liggen. In Hoofdstuk 2 bestuderen we de intrinsieke eigenschappen van organische materialen in het kader van de zoektocht naar mogelijkheden om ambipolair transport (transport door gaten en elektronen) te realiseren. Gebaseerd op onze elektronen structuur berekeningen, konden we de cruciale omstandigheden voor ambipolair transport vaststellen voor een specifieke groep verbindingen - de acene-TCNQ materialen. Deze organische materialen hebben een conventionele gelaagde kristal structuur maar de elektronische structuur van de valentie en geleidingsband is uitzonderlijk en dit heeft zijn directe weerslag op het ambipolaire transport. We hebben onze aandacht gericht op de nieuw gesynthetiseerde kristallen van het ladingsoverdracht complex tetracene-TCNQ en het vergelijkbare perylene-TCNQ, beide potentiële kandidaten voor de realisatie van ambipolair transport. De elektronische banden structuren werden berekend op basis van dichtheid functionaal theorie (DFT) zonder gebruik te maken van experimentele gegevens. Deze berekeningen voorspelden dat de transport eigenschappen van de gaten en de elektronen in perylene-TCNQ even goed zijn, terwijl in tetracene-TCNQ het transport wordt gedomineerd door de elektronen. Hoofdstuk 3 gaat verder in op de eigenschappen van één van de meest veelbelovende organische halfgeleiders - pentaceen (C22 H14 ). We hebben zowel berekeningen gedaan voor een geı̈soleerd molecuul als voor pentaceen in een kristallijne vaste stof. Naast de berekeningen aan het zuivere pentaceen kristal, hebben we ook het pentaceen quinon en het pentaceen-endo-peroxide molecuul 111 112 Samenvatting bestudeerd; moleculen die het overgrote deel uitmaken van de chemische defecten die in pentaceen kristallen aanwezig zijn. We hebben aangetoond dat voor zowel het geı̈soleerde molecuul als het kristal van pentaceen, de LDA resultaten systematisch beter zijn dan de GGA resultaten. De resultaten van dit hoofdstuk bevatten de details van de DFT berekeningen aan pentaceen die als een introductie dienen voor Hoofdstuk 4. In Hoofdstuk 4 hebben we het interessante fenomeen van doping door zuurstof diffusie in organische materialen bestudeerd. Het effect van zuurstof op de elektrische geleidbaarheid van pentaceen in het licht/donker was experimenteel al eerder ontdekt en geanalyseerd. Deze experimentele resultaten gaven een ruwe indicatie voor een model dat deze effecten op microscopisch niveau kon verklaren. Wij denken dat zuurstof, dat in het gas fase voornamelijk voorkomt als triplet O2 , het pentaceen kristal in diffundeert en in de vorm van het stabiele singlet O4 molecuul (tetrazuurstof) slechts twee positie inneemt één in en één tussen de pentaceen lagen. De argumentatie achter dit model is gebaseerd op entropie. In de gasfase is het gunstiger om 2 losse zuurstof moleculen te hebben dan één O4 molecuul, simpelweg omdat de entropie toeneemt met het aantal deeltjes. In de kristallijne vaste stof is de situatie compleet anders. Dit komt doordat er geen significantie toename in entropie is als gevolg van de dissociatie van O4 in twee O2 moleculen binnenin het pentaceen. De concentratie van zuurstof in de lucht en in het pentaceen kristal is gelijk, maar het aantal mogelijke configuraties is significant verschillend, omdat slechts een beperkt aantal posities beschikbaar zijn voor O2 in het pentaceen kristal. Daardoor is de formatie van een significante hoeveelheid O4 in deze situatie mogelijk. In overeenkomst met dit model, hebben we daadwerkelijk stabiele configuraties van O4 in en tussen de pentaceen lagen gevonden in onze berekeningen. De berekende dipool momenten suggereren dat elk O4 tussen de pentaceen lagen een gat introduceert in de aanwezigheid van licht. De O4 moleculen in de pentaceen lagen introduceren ook één gat, ongeacht of het licht of donker is, maar onder de voorwaarde dat de geı̈njecteerde gaten genoeg kinetische energie bezitten om een excitatie te veroorzaken, analoog met de principes van electron energie loss spectroscopie (EELS). De resultaten van deze theoretische studies kunnen experimenteel worden getoetst. In Hoofdstuk 5 analyseren we de eigenschappen van organische-anorganische materialen, de zo genoemde hybrides. Dit zijn nieuwe verbindingen waarin de voordelen van organische en anorganische materialen gecombineerd worden in één complex. We bestudeerden de elektronische structuur van de onlangs gesynthetiseerde hybride materialen (C6 H5 CH2 CH2 NH3 )x MCl2+x met M = Mn2+ , Fe2+ , Cu2+ , materialen die mogelijk gebruikt kunnen worden in de spintronica. Het anorganische deel vormt twee dimensionale lagen van octaëders die via de hoekpunten aan elkaar verbonden zijn. 113 Deze anorganische lagen worden van elkaar gescheiden door volledig geordende lagen van organische moleculen. Het anorganische deel introduceert magnetisme. We vonden goede overeenkomsten tussen de berekende magnetische structuren en die resulterend uit de experimenten. De valentieband en geleidingsband hebben voornamelijk Cl en M karakter respectievelijk, wat betekend dat de geı̈njecteerde ladingsdragers zich enkel zullen voortbewegen via de anorganische componenten in de hybride en niet in de organische zoals gesuggereerd. Gebaseerd op onze berekeningen, hebben we voorgesteld om nieuwe hybrides te synthetiseren waarin twee verschillende metalen worden gecombineerd, M = Fe2+ en Mn2+ , omdat de combinatie van deze metalen leidt tot een hogere magnetische ordering temperatuur dan de materialen waar slechte één van de metaal ionen aanwezig is. In het laatste hoofdstuk, Hoofdstuk 6, presenteren wij de interessante elektronische banden structuur van de semi-één dimensionale materiaal CoV2 O6 . De berekende grondtoestand van dit materiaal is opmerkelijk, omdat het voor het ene spinkanaal een magnetische halfgeleider is met een zeer kleine activeringsenergie terwijl de activeringsenergie voor het andere spin kanaal erg groot is. De bandenstructuur veranderd niet wezenlijk wanneer we ook de spin-orbitaal koppeling mee nemen in onze berekeningen, wat een opmerkelijke consequentie is van het kristal symmetrie. Aanlegen van een groot magneetveld leidt tot een ferromagnetisch toestand. Een zwak magneetveld introduceert een ‘1/3 plateau’, een ferromagnetisch toestand met gereduceerde magnetisch moment. Het intrigerende 1/3 plateau in de magnetisatie van CoV2 O6 in ook waargenomen in vele andere één dimensionale materialen. Omdat de kristal structuur CoV2 O6 geen gefrustreerde spin structuur indiceert, kunnen we dit 1/3 plateau het best verklaren als zijnde een lage spin toestand (1µb ) van het Co atoom dat gestabiliseerd wordt door het extern aangelegd magnetisch veld.
