Werkcollege 3: evenwicht bij zuivere stoffen

Werkcollege 3: evenwicht bij zuivere stoffen
Vraag 1
Opgave
De vormings-vrije enthalpie ∆G◦f van Br2 (g) en Br2 (l) bedraagt respectievelijk 3.11kJ mol−1
en 0 kJ mol−1 . Wat is de dampdruk van Br2 (g) bij 298K?
Antwoord
Een eenvoudig verband tussen dampdruk en standaard verdampings-vrije enthalpie vinden
we door het evenwicht tussen damp en vloeistof op het niveau van de chemische potentialen
uit te schrijven:
µBr2 ,g = µBr2 ,l
Wanneer we de broomdamp als een ideaal gas beschouwen en vloeibaar broom als een
niet-samendrukbare vloeistof, dan vinden we:
µ◦Br2 ,g + RT ln pBr2 = µ◦Br2 ,l
De dampdruk van broom is dus gelijk aan:
pBr2
∆G◦vap
= p exp −
RT
◦
1
= 0.285 bar
Vraag 2
Opgave
Voor vast en vloeibaar Cl2 worden onderstaande dampdrukken als functie van de temperatuur gegeven: Geef en zo goed mogelijke afschatting van de sublimatie-, verdampings- en
Cl2 (s)
p (Pa)
35
352
T ( ◦ C)
-126.5
-112
Cl2 (l)
p (Pa)
1590
7830
T ( ◦ C)
-100
-80
smeltenthalpie van Cl2 . Bepaal druk en temperatuur van het tripelpunt.
Antwoord
Volgens de Clausius-Clapeyron-vergelijking hangt het verloop van de dampdruk met de
temperatuur af van de transitie-enthalpie in het geval dat een fasenovergang naar een gastoestand wordt beschouwd. In dat geval geldt voor twee koppels van druk en temperatuur
op de evenwichtslijn:
∆H 1
1
ln p2 − ln p1 = −
−
R
T2 T1
De transitie-enthalpie kunnen we dus bepalen uit het verband:
∆H =
RT1 T2
(ln p2 − ln p1 )
T2 − T 1
We kunnen bijgevolg de volgende afschattingen maken voor de sublimatie- en verdampingsenthalpie:
∆Hsub,Cl2 = 31.3 kJ mol−1 ∆Hvap,Cl2 = 22.2 kJ mol−1
In de mate dat sublimatie- en verdampingsenthalpie temperatuursonafhankelijk zijn,
kunnen we de smeltenthalpie in het betrokken temperatuursinterval zien als het verschil
tussen beiden. We vinden:
∆Hmel,Cl2 = 9.1 kJ mol−1
Het tripelpunt is die combinatie van druk en temperatuur waarbij de drie fasen van
Cl2 met elkaar in evenwicht zijn. Dit komt neer op het snijpunt van de sublimatie- en
de verdampingslijn. Met de berekende waarden voor de respectievelijk transitie-enthalpie,
en één punt op de evenwichtslijn, kunnen we de vergelijking van beide evenwichtslijnen
opstellen:
∆Hsub 1
1
ln p − ln ps = −
−
R
T
Ts
∆Hvap 1
1
ln p − ln pv = −
−
R
T
Tv
De temperatuur van het tripelpunt vinden we door beide uitdrukkingen voor ln p aan elkaar
gelijk te stellen. Er geldt:
1
∆Hv
∆Hs
= ln pv +
− ln ps −
Tt
RTv
RTs
R
∆Hv − ∆Hs
Hieruit vinden we de temperatuur en de druk van het tripelpunt als:
Tt = −103.0 ◦ C pt = 1220 Pa
2
Vraag 3
Opgave
We starten van een mol vast arseen (As) bij kamertemperatuur en een druk van 0.1 bar.
We verhitten dit systeem vervolgens onder constante druk. Beantwoord volgende vragen
met behulp van de data uit de tabel:
• Bij welke temperatuur verschijnt gasvormig As? Is dit As(g), As4 (g) of beide?
• Bij welke temperatuur verdwijnt het vast As?
Antwoord
Bij welke temperatuur verschijnt gasvormig As? Is dit As(g), As4 (g) of beide?
Bij verhitten, geen gas tot een partieeldruk van 0.1 bar bereikt kan worden.
Zuivere stof: fasetransitie bij één temperatuur (faseregel van Gibbs, 1 component, 2 fasen:
1 vrijheidsgraad, gelijk aan de druk hier).
Evenwichtsvergelijkingen:
As(s) ⇀
↽ As(g)
⇀ As4 (g)
4As(s) ↽
(1)
(2)
Evenwicht: dG = 0.
Eerste evenwicht:
dG = µAs(s) dnAs(s) + µAs(g) dnAs(g) = 0
µAs(s) = µAs(g)
µ0As(s) = µ0As(g) + RT ln pAs(g)
(3)
Evenwicht betekent gelijkheid van chemische potentiaal!
µ0As(g) − µ0As(s) = ∆G01 = ∆H10 − T ∆S10
∆H10 = 302.5 kJ/mol
∆S10 = 139.1 J/K/mol
We veronderstellen dat ∆H 0 and ∆S 0 temperatuursonafhankelijk zijn. Dit is verantwoord,
omdat de warmtecapaciteit vergelijkbaar is (As(s): Cp = 24.64 J/K/mol en As(g): Cp =
20.79 J/K/mol).
Met pAs(g) = 0.1 bar vinden we T = 1911.6 K.
Tweede evenwicht:
4µAs(s) = µAs4 (g)
4µ0As(s) = µ0As4 (g) + RT ln pAs4 (g)
∆H 0 en ∆S 0 geven:
∆H20 = 143.9 kJ/mol
∆S20 = 173.6 J/K/mol
We vinden T = 746.6 K.
3
(4)
Na vergelijking: tweede evenwicht is bij veel lagere temperatuur. De werkelijke fasetransitie vindt dus plaats dicht bij 746.6 K en we vormen hoofdzakelijk As4 (g). Inderdaad:
evaluatie van het eerste evenwicht bij 746.6 K geeft een partieeldruk van 10−14 bar (As(g)
is afwezig).
Bij welke temperatuur verdwijnt het vast As? Fasetransitie gebeurt bij één temperatuur, T = 746.6 K.
4
Vraag 4
Opgave
In de meteorologie slaat het droog adiabatisch verval op de verandering van de temperatuur
T met de hoogte h, berekend voor een droge luchtmassa die adiabatisch expandeert bij
opstijgen.
• Bereken het droog adiabatisch verval dT /dh. De warmtecapaciteit Cp,m voor droge
lucht bedraagt 29.2 J K−1 mol−1 .
• Op welke hoogte worden wolken gevormd wanneer de relatieve vochtigheid aan de
grond 50% bedraagt bij een temperatuur van 20 ◦ C?
Antwoord
De atmosfeerdruk daalt exponentieel met de hoogte boven zeeniveau:
p = p0 exp(−
M.g.h
)
R.T
Luchtdrukverandering:
dp
M.g
=−
.p
dh
R.T
Een hoeveelheid lucht dat stijgt zal expanderen door de luchtdrukdaling.
Droge lucht (i.e. niet verzadigd met waterdamp) en adiabatische expansie:
(5)
dUm = δq + δw = −pdVm
Ideale gas-benadering:
dUm = CV,m dT
−pdVm = −RdT + Vm dp
Dit geeft:
Cp,m dT = Vm dp
(6)
Combinatie van vergelijkingen (5) and (6) geeft droog adiabatisch verval:
dT
M.g
28.8 10−3 9.81
=−
=−
K.m−1
dh
Cp,m
29.2
We vinden een temperatuursdaling van 1◦ C per 100 meter stijgen.
Wolken: condensatie van waterdamp in kleine druppels. M.a.w. partieeldruk van waterdamp pw is gelijk aan dampdruk van vloeibaar water p⋆w .
pw daalt exponentieel omdat p daalt. De temperatuursdaling is beperkt (10◦ C per kilometer), we nemen een constante temperatuur aan voor pw(h) :
ln(pw (h)) = ln(pw (0)) −
M.g
h
R.T (0)
p⋆w daalt door dalende temperatuur (Clausius-Clapeyron):
ln(p⋆w (h)) = ln(p⋆w (0)) −
5
1
∆vap H 1
(
−
)
R
T (h) T (0)
(7)
Omdat temperatuursverschil beperkt blijft, linearizatie:
ln(p⋆w (h)) = ln(p⋆w (0)) −
∆vap H
(T (0) − T (h))
R.T (0)2
Combinatie met droog adiabatisch verval:
ln(p⋆w (h)) = ln(p⋆w (0)) −
∆vap H M.g
h
R.T (0)2 Cp,m
(8)
Verschil van vgl. (7) en (8):
ln(
p⋆w (h)
p⋆ (0)
∆vap H M.g
M.g
) = ln( w ) −
h+
h
2
pw (h)
pw (0)
R.T (0) Cp,m
R.T (0)
Bij hoogte h: druppelvorming, pw (h) = p⋆w (h). Op zeeniveau: relatieve vochtigheid
van 50%, pw (0) = 0.5p⋆w (0).
Verdampingsenthalpie:
0
0
∆vap H = ∆f H298,gas
− ∆f H298,liq
= 44 kJ/mol
In principe enkel bij 25◦ C, maar we veronderstellen ook geldig bij 20◦ C.
De uiteindelijke hoogte:
h = 1444m
6
Vraag 5
Opgave
Heeft de waarde van de druk op de vloeistof een invloed op de evenwichtsdampdruk van
die vloeistof? Stel een algemene formule op voor dit effect door de vloeistof in evenwicht
te beschouwen met een atmosfeer die bestaat uit de damp van de vloeistof en een inert
gas 1 . Maak een afschatting van dit inert-gaseffect op basis van volgende gegevens voor
◦ = 353 K, ∆H ◦ = 34 kJ mol−1 , M = 78.12 g mol−1 , ρ = 0.879 g cm−3 .
benzeen: Tvap
vap
Antwoord
Het algemeen verband tussen vloeistofdruk en partieeldruk vinden we door het evenwicht uit
te schrijven op het niveau van de chemische potentialen. Met of zonder de aanwezigheid van
inert gas, evenwicht tussen een vloeistof en zijn damp impliceert gelijkheid van chemische
potentialen:
µA,g = µA,l
Dit betekent ook dat wanneer de druk wijzigt, de chemische potentialen kunnen wijziging
maar dat hun verandering gelijk moet zijn:
dµA,g = dµA,l
Concreet, als functie van de druk:
Vm,g dpA = Vm,l dp
Wanneer we deze differentiaalvergelijking integreren van de situatie zonder inert gas tot de
eindtoestand met inert gas, dan krijgen we:
RT ln
pA
= Vm,l (ptot − p⋆A )
p⋆A
De dampdruk met inert gas is bijgevolg gekoppeld aan de dampdruk zonder inert gas
volgens:
pA = p⋆A exp
Vm,l (ptot − p⋆A )
RT
Als we dit effect willen afschatten voor benzeen, dan moeten we in eerste instantie p⋆A
kennen bij 298 K. Dit halen we uit de gegevens via de Clausius-Clapeyron-vergelijking:
ln p⋆A
∆HA
=−
R
1
1
− ◦
T
T
Hieruit halen we dat p⋆A gelijk is aan 0.117 bar.
Het molair volume van benzeen volgt uit de gegevens als de verhouding M/rho; we
vinden Vm,l = 88.87cm3 mol−1 . Dit betekent dat we de nieuwe dampdruk bij 1 bar kunnen
berekenen als:
pA = p⋆A × exp
1
88.87×0.883 10−1
8.314×298
= 1.003 × p⋆A
Hiermee bedoelen we dat dit extra gas niet oplost in de vloeistof
7