8. Systemen met veranderlijke samenstelling

8. Systemen met veranderlijke samenstelling


Alle informatie gebundeld in primaire karakteristieke functie
en primaire
fundamentele vergelijking
Andere karakteristieke of potentiaalfuncties hieruit af te leiden
o Voorbeeld: keuze van (p,T) als set onafhankelijke veranderlijken

8.1 Fundamentele vergelijkingen voor systemen met veranderlijke
samenstelling
8.1.1 De primaire fundamentele vergelijking


Wijzigende samenstelling door chemische reactie of uitwisseling materie met omgeving
 veranderlijken nodig om samenstelling systeem te beschrijven (VB: aantal mol ni)
Beschouw homogene fase met componenten gekenmerkt door hun aantal mol ni
o
∑
o

Stel constante samenstelling:

o
o
en
chemische potentiaal
∑
Volledige set van karakteristieke functies en fundamentele vergelijkingen
∑

∑

∑

∑


(*)
8.1.2 Maxwellrelaties en andere identiteiten

Maxwellrelaties
o
(**)
o
(**)
o

Opmerking
∑
o Stel reversibele chemische reactie in gesloten systeem
 TdS beschrijft de warmte uitwisseling tussen systeem en omgeving
 Andere twee termen moeten arbeid uitdrukken
 -pdV = verdringingsarbeid tgv volumeverandering
 ∑
= chemische arbeid
o
! Open systeem: geen correcte interpretatie
 TdS-term is geen ‘puur warmte-effect’ want aan- of afgevoerde materie
heeft een eigen entropie-inhoud
8.2 Homogene functies en extensieve grootheden
Extensieve thermodynamische grootheden zoals U,S,V,H,A,G en C zijn homogene functies van graad
1 (continu verloop en partiële afgeleiden bestaan)

Definitie en eigenschappen van homogene functies
o Theorema van Euler: f(x,y,z) is homogeen en van graad n f(x, y, z) = nf(x,y,z)
o Homogene functies van graad 1

Optelbaarheid (1)
 Vergelijking Gibbs-Duhem (2)


Thermodynamische toepassingen
o Extensieve grootheden zijn homogene functies van graad 1
o Andere eigenschappen zoals p en T onafhankelijk van hoeveelheid materie zijn
intensieve grootheden
o Beschouw Gibbs-vrije energie (T en p constant)




Uit (1):

Uit (2):

Uit (*):
∑
∑
∑
en
∑
vergelijking Gibbs-Duhem

∑

8.3 Partiële molaire grootheden
8.3.1 Definitie

Partiële molaire grootheid is de partiële afgeleide van om een extensieve grootheid Z naar
het aantal mol van één component i (aantallen mol van andere componenten j = constant)
̅
o
o
o
X en Y zijn constant gehouden thermodynamische veranderlijken (vrije keuze)
Voorbeelden

̅
partiële molaire inwendige energie

̅
partiële molaire volume

̅
partiële molaire Gibbs vrije energie
̅
8.3.2 Additiviteit van partiële molaire grootheden

(1): Bij gegeven druk en temperatuur zijn partiële molaire grootheden additief
o
Voor homogene fase is een extensieve grootheid gelijk aan de som van de partiële
molaire grootheden van de in die fase aanwezige componenten i, elk
vermenigvuldigd met hun aantal mol
 Als extensieve grootheid van homogene fase delen door totale aantal mol
∑
∑
 integrale molaire grootheid:

Definitie molaire fractie:
∑


∑
̅

Voorbeeld
o Beschouw homogene vloeibare fase (legering) bestaande uit nA mol van A en nB mol
van B
̅
̅



̅
̅̅̅
en
̅̅̅
̅
̅
 Integrale molaire volume:
o Partiële grootheden kunnen sterk verschillen van de molaire grootheden van een
zuiver stof (zie verder). De mengregel
voor ideale oplossingen
kan het integrale molaire volume niet berekenen. In werkelijkheid is ̅
.
(sommige oplossingen benaderen dit wel!)
Opmerking
o Integrale molaire volumes en molaire volumes van zuiver stoffen (idem voor
entropieën) zijn steeds positief, maar de overeenkomstige partiële molaire
grootheden kunnen negatief zijn
o Voorbeeld:
 Bij zeer sterke verdunning in water is het partiële molaire volume van MgSO4
= -1.4 cm3/mol
 bij toevoegen 1 mol MgSO4 gaat het volume afnemen met 1.4 cm3
 Dit komt door structuur van water (open, polair)
Relaties tussen partiële molaire grootheden
o Dezelfde relaties als tussen overeenkomstige extensieve grootheden
o VB: G = H-TS na partieel afgeleiden naar ni bij constante T, P en nj
̅
̅̅̅
 ̅
8.3.3 Partiële molaire grootheden zijn intensieve grootheden


Twee eigenschappen van homogene functies
o Is functie f(x,y,z) homogeen van graad n → partiële afgeleide naar één van de
veranderlijken ook een homogene functie van x, y en z maar van graad (n-1)
o Is functie g(x,y,z) homogeen van graad 0 → van x, y en z slechts afhankelijk door
veranderlijken x/X, y/X en z/X, waarin X een lineaire combinatie is van x, y en z
(vb. de som x + y + z)
Extensieve thermodynamische grootheden zijn homogene functies met graad 1 en
veranderlijken ni, dus zijn hun corresponderende partiële molaire grootheden homogene
functies van graad 0. Stel lineaire combinatie = som van de ni’s

∑
o
Aangezien som van molaire fracties = 1, is het aantal onafhankelijke molaire fracties
gelijk aan aantal componenten (C) -1
 Chemische potentiaal afhankelijk van T, p en (C-1) molaire fracties
∑

o

Uit (**):
̅̅̅
̅̅̅
∑
Extensieve grootheid G is een functie van T,p en de aantallen mol ni die de samenstelling én
omvang van het systeem karakteriseren. De intensieve grootheid is een functie van T en p,
en van (C-1) variabelen, die de samenstelling van het systeem karakteriseren. De omvang van
het systeem wordt gekarakteriseerd door het totale aantal mol ni.
8.3.4 Partiële molaire grootheden kunnen uit integrale molaire grootheden herkend worden

Beschouw een binaire homogene fase met de componenten A en B.
o Bij T en p constant kunnen integrale molaire eigenschappen van dergelijk systeem
grafisch worden weergegeven als functie van 1 samenstellingsveranderlijke (zie fig 8.1)

met n = totale aantal mol
 Afleiden naar nB
 ̅̅̅

Afleiden naar nieuwe veranderlijken (xB en n)
 ̅̅̅
[
 ̅̅̅
[
]

]

 ̅̅̅
o

Analoog: ̅̅̅
Bij een willekeurige samenstelling volstaat het de raaklijn trekken aan de curve van het
integrale molaire volume, uitgezet als functie van de molaire fractie. De ordinaatwaarde van
deze raaklijn bij de samenstelling xB = 0 is gelijk aan het partiële molaire volume van A, de
ordinaatwaarde van deze raaklijn bij de samenstelling xB = 1 is gelijk aan het partiële molaire
volume van B. (zie fig 8.1)
8.4 Thermodynamisch evenwicht in heterogene systemen: een eerste
verkenning

De evenwichtsvoorwaarde (examen!)
o Heterogeen systeem bevat meerdere fasen. Een systeem bestaande uit meerdere
open homogene fasen kan in geheel ook beschouwd worden als een gesloten
heterogeen systeem. Er zijn geen inwendige belemmeringen voor transport van
warmte, uitwisseling van pV-arbeid en uitwisseling van materie tussen verschillende
open homogene fasen. Verdeling componenten?
o
Beschouw systeem met twee homogene open fasen α en β en enkel componenten A
en B.


 S en V respectievelijk totale entropie en totaal volume
Stel T, p en nB constant. Enkel een infinitesimale hoeveelheid A van α→β





Totale hoeveelheid van A is constant (gesloten systeem) →


In spontaan proces daalt Gibbs-vrije energie

Als

Als
<
→
>0
 Materie verplaatst zich van hoge naar lage chemische potentiaal.
Het verschil in potentiaal = drijvende kracht diffusie!
>
→
<0
 Bij evenwicht is dGT,p = 0 →
=
o Aan deze voorwaarde enkel voldaan indien er volledig thermodynamisch evenwicht
is. Kan het evenwicht slechts met betrekking tot een beperkt aantal componenten
snel bereikt worden, dan noemt men dit partieel evenwicht.
De faseregel van Gibbs
o Stel stelsel bevat C componenten die in F verschillende homogene fasen aanwezig
kunnen zijn.
Voor elke fase: C-1 molaire fracties + waarden van p en T = (C+1) veranderlijken
o Bij thermodynamisch evenwicht geldt
(F-1) relaties
thermisch evenwicht
(F-1) relaties
mechanisch evenwicht
(F-1) relaties
chemisch evenwicht
…
…
…
(F-1) relaties
chemisch evenwicht
…
…
…
(F-1) relaties
chemisch evenwicht
(C+2)(F-1) relaties
F(C+1) veranderlijken
o Aantal onafhankelijke veranderlijken = F(C+1)-(C+2)(F-1) = C + 2 – F
o Aantal vrijheidsgraden van het heterogene gesloten systeem: V = C + 2 – F
Opmerking
o Het zijn onafhankelijke componenten, dus het kleinste aantal componenten dat men
nodig heeft om de samenstelling van elke bij het evenwicht aanwezige fase te
kunnen uitdrukken.
o Voor systemen met meerdere componenten moet goed nagegaan worden hoeveel
onafhankelijke chemische reacties er optreden tussen componenten.
o VB: CaCO3 pagina 197
Het principe van de gemeenschappelijke raaklijn (examen!)
o Binair systeem: fasen α en β in evenwicht, bevatten slechts A en B.
o Tangensregel: Passen deze toe op de integrale molaire Gibbs-vrije energie, dan
kunnen we door de raaklijn in willekeurig punt te extrapoleren naar verticale assen
van de zuivere componenten, op deze verticale assen de waarde aflezen van de
overeenstemmende chemische potentialen. Nemen we op beide curven een punt bij
o
o
de molaire fractie
=
, dan bekomen we
≠
en
≠
 beide fasen niet in evenwicht
Stel aan beide curven een gemeenschappelijke raaklijn: fasen met die samenstelling
(bepaald door raakpunten) wel in evenwicht

=
en
=
Veralgemeenbaar tot ternaire systemen (gemeenschappelijk raakvlak) en
multicomponentsystemen
8.5 De chemische potentiaal


Cruciaal is het kennen van de molaire Gibbs vrij energieën van de betrokken fasen. We
moeten dus de samenstellingsafhankelijkheid van de chemische potentiaal kunnen
beschrijven.
Het verschil tussen het werkelijke en het ideale gedrag is de sleutel tot de
thermodynamische beschrijving van de samenstelingsafhankelijkheid van de chemische
potentiaal van reële gasmengels en reële oplossingen.
8.5.1 De chemische potentiaal van zuivere gassen als functie van p (afleiding!)

De chemische potentiaal van een zuiver ideaal gas
o Gelijk aan zijn molaire Gibbs vrije energie en slechts afhankelijk van p en T

 T is constant

o Chemische potentiaal: geen absolute waarde, enkel vergelijken met
standaardtoestand (herkenbaar door 0)
o Voor ideaal gas: pVm = RT → Vm = RT/P

( )
o

o
( )
Stel toestand 1 = standaardtoestand, dan is de 1ste term de standaard chemische
potentiaal en de 2de term de afwijking van standaardtoestand

( )
o

Standaard chemische potentiaal is onafhankelijk van druk (gedefinieerd bij 1
welbepaalde druk, meestal 1 atm)

p staat voor p/p0 (dimensieloos)
De chemische potentiaal van niet-ideale gassen
o
Geen enkel gas is perfect gas. Toch geldt er:
o
Bij niet al te hoge drukken benaderen de meeste gassen dus het ideale gasgedrag in
voldoende mate
8.5.2 De chemische potentiaal van componenten in gasmengels

Mengsel van perfecte gassen:
o
is de chemische potentiaal van het zuiver perfect gas i bij druk 1 atm
o
is de partiële druk van component i

met yi de molaire fractie van component i

8.5.3 De chemische potentiaal van zuiver vloeistoffen en vaste stoffen (!examen)

1 mol van stof i en T is constant zodat

o

∫
Molair volume van gecondenseerde stof is kleiner dan dat van gas
 integraalwaarde verwaarlozen zodat:
De chemische potentiaal van zuivere vloeibare of vaste component uitgedrukt in functie van
dampdruk van die component.
o Bij tweefasenevenwicht geldt immers voor elke component dat
 C is de gecondenseerde fase, g de dampfase

met
de dampdruk, gemeten boven de zuivere gecondenseerde stof7
8.5.4 De chemische potentiaal van componenten in vloeibare en vaste oplossingen

Vloeibare en vaste oplossingen
o Binair: 2 componenten
o Ternair, quaternaire, quinaire: 3, 4, 5, … componenten
= meercomponentoplossing
o Stel concentratie van een component veel groter, dan is deze component het
oplosmiddel of solvent, en de andere component(en) zijn dan opgeloste stoffen of
solutes
o Samenstelling karakteriseren ahv gewichtspercentage of molaire (atomaire) fractie

gew%



∑
∑
zodat
∑
zodat
∑
Chemische potentiaal component in gecondenseerde oplossing (weinig afhankelijk druk)
o
o Chemische potentiaal bepalen via dampdruk van de component in de dampfase
waarmee de oplossing in evenwicht is

Beschouw nu twee oplossingen, respectievelijke concentraties xi,1 en xi,2
o
(

)
(
(
)
(
)
) en
(
)
o
Vergelijken met standaardtoestand

o

is de dampdruk van i in de standaardtoestand

is de standaard chemische potentiaal
Activiteit van i:


Drukt uit hoe bij p is constant, de chemische potentiaal verandert met de
samenstelling
 In standaardtoestand is activiteit van een stof gelijk aan 1
Ideaal raoults gedrag van component i in vloeibare of vaste oplossing
o Raoultse standaardtoestand
 Zuivere stof in omgeving op 1 atm, bij dezelfde temperatuur als die van de
oplossing. In dat geval is de dampdruk i in de standaardtoestand gelijk aan de
dampdruk pi0 boven de zuiver stof

o

Raoultse activiteit:

Wet van Raoul



Niet-ideaal raoults
o Activiteit van i:

is de raoultse activiteitscoëfficiënt


: meer dan evenredige toename van de dampdruk pi met
concentratie xi

is de molaire concentratie
8.6 Mengen van ideale gassen

Vrije mengenergie en mengentropie
o Beschouw aantal gassen i, constante T, bij respectieve drukken pi’
∑
∑
∑
 Integrale vrije energie:
∑
∑
 Integrale molaire vrije energie:
o Indien deze gassen gemengd bij dezelfde T en een druk p
∑
∑
∑
 Totale vrije energie:
∑
∑
 Integrale molaire vrije energie:
o
o
en
∑

Integrale vrije mengenergie:

Integrale molaire vrije mengenergie:
Omdat

Integrale mengentropie:
∑
∑
∑
∑

Integrale molaire mengentropie:
∑
8.7 Eigenschappen van perfect raoultse oplossingen
We bespreken de eigenschappen van binaire perfect raoultse oplossingen (componenten A en B)

De vrije mengenergie
o Chemische potentialen

o
(*)

Integrale molaire vrije energie van de oplossing
(

o
o

)
Integrale molaire vrije energie van de ongemengde (zuivere) componenten A en B

Ideale molaire integrale vrije mengenergie (verschil tussen twee voorgaande)

Mengentropie
o Integrale molaire mengentropie (vorige vergelijking afleiden naar T)
(3)

(4)
Vrije mengenergie is negatief en mengentropie positief. Vrije energie daalt als stoffen worden
gemengd en de entropie stijgt. Het mengen is een spontaan proces

Mengenthalpie
o

AHV Gibbs-Helmholtz (6.4): [
]
o Geen warmte-effect als een ideale oplossing gevormd wordt
Mengvolume
o (3) bij constante temperatuur afleiden naar druk



o Geen volume-effect als een ideale oplossing wordt gevormd
Opmerking
o Vergelijkingen van 8.3.4 toe passen op (3), of rechtstreeks afleidbaar van (*)
̅
̅

en

̅
en
̅

̅
en
̅
̅
 ̅
en
Figuur 8.6: eigenschappen grafisch weergegeven als functie van de concentratie
o Integrale molaire mengenergie en de integrale molaire mengentropie van perfect
raoultse oplossingen zijn symmetrische functies van xB = 1-xA
o Minimale, respectievelijk maximale waarde bij xA=xB=0,5
o De integrale molaire mengentropie van een perfect raoultse oplossing is
onafhankelijk van de temperatuur en de maximale waarde is 5.77 J/molK
o
o
De helling van de raaklijnen aan de ideale integrale molaire vrije mengenergie en
de ideale molaire mengentropie is oneindig groot, zowel voor xA=1 als xA=0
Uit (3) en (4) volgt


o
Dit betekent dat het thermodynamisch onmogelijk is volkomen zuiver stoffen te
produceren. De neiging om vreemde atomen op te lossen is voor een zuivere stof
oneindig groot.
8.8 Exces grootheden