Lekensamenvatting

University of Groningen
Quantum chemical studies of the physics around the metal-insulator transition in
(EDO-TTF)2PF6
Linker, Gerrit
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to
cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
2016
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
Linker, G-J. (2016). Quantum chemical studies of the physics around the metal-insulator transition in (EDOTTF)2PF6 [Groningen]: Rijksuniversiteit Groningen
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the
author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the
number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Download date: 18-07-2017
LEKENSAMENVATTING
In dit proefschrift geef ik een theoretische beschrijving van het (EDO-TTF)2PF6 moleculaire kristal. In
het bijzonder heb ik gekeken naar de metaal-isolator fase overgang en naar daaraan gerelateerde
verschijnselen. Bij bij temperaturen boven 5° C is het materiaal een goede geleider voor elektronen;
bij lagere temperaturen is het een isolator en geleidt het materiaal nauwelijks nog. Met de studies
in dit proefschrift ben ik in staat om deze overgang in elektrische geleiding van (EDO-TTF)2PF6 goed
te begrijpen. Ik begrijp daarmee ook verschijnselen die aan de geleider-isolator fase overgang zijn
gerelateerd: reorganisaties van EDO-TTF moleculen en de ordening van geladen EDO-TTF moleculen.
Kennis van moleculaire eigenschappen is de sleutel tot het begrip van de eigenschappen van het
materiaal. Ik heb een nieuw model gepresenteerd om bindingshoeken in moleculen beter te
begrijpen. Met behulp van dit model heb ik aangetoond dat er een directe relatie bestaat tussen de
lading en de vorm van het EDO-TTF molecuul. Deze relatie is essentieel voor het begrip van de fysica.
We leren van dit onderzoek dat de materiaaleigenschappen het gevolg zijn van een samenspel van
veel factoren. Dat biedt kansen om materiaaleigenschappen te ontwerpen door kleine
aanpassingen van die factoren. Ik heb laten zien dat het samenspel van factoren die de
materiaaleigenschappen in (EDO-TTF)2PF6 leiden heel subtiel is. Dat lijkt de mogelijkheden voor het
‘tunen’ van eigenschappen te beperken. Mijn onderzoek aan twee andere materialen die ook tot de
materiaalklasse behoren maakt dit eveneens duidelijk. Hoewel deze verbindingen erg op
(EDO-TTF)2PF6 lijken zijn sommige materiaaleigenschappen erg verschillend. In de zoektocht naar
nieuwe materialen voor het gebruik in nieuwe toepassingen of voor de vervanging van schaarse of
dure materialen in bestaande toepassingen worden er nieuwe moleculaire materialen ontwikkeld.
Met de kennis die we opdoen uit dit werk wordt bewerkstelligd dat moleculaire materialen beter
begrepen worden en daardoor draag ik indirect bij aan deze ontwikkeling.
Voordat ik de natuurkundige verschijnselen beschrijf die ik heb bekeken wil ik graag eerst de kleine
schaal schetsen waarop het materiaal is onderzocht. Moleculaire kristallen bevatten moleculen die
van de nanometerschaal zijn, een miljardste van een meter. Dat is een moeilijk voorstelbare schaal.
De kleinste objecten die nog met het blote oog zichtbaar zijn zijn een millimeter groot, een
duizendste meter. Met conventionele microscopen kunnen objecten zichtbaar gemaakt worden die
nog duizend keer kleiner zijn, een miljoenste meter. Deze micrometer schaal is de wereld van
bijvoorbeeld micro-organismen. De kleinste objecten die we kunnen ‘zien’, of zelfs kunnen
manipuleren, zijn nog eens duizend keer kleiner: een nanometer. Dit is de schaalgrootte van het
EDO-TTF molecuul waarover het gaat in dit proefschrift. Moleculen zijn opgebouwd uit atomen die
ongeveer een tiende van een nanometer groot zijn. Atomen bestaan uit een wolk elektronen en uit
een kern die ongeveer een tienduizendste deel van het atoom uitmaakt. Materie kan daarom
opgevat worden als ruimte met zware maar hele kleine kernen waaromheen elektronen bewegen
met snelheden die moeilijk voorstelbaar zijn. De elektronen vullen daarom het meeste volume van
de atomen op en het zijn deze elektronen die atomen hun eigenschappen geven. Veel
eigenschappen van moleculen komen voort uit de aard van de atomen waaruit ze zijn opgebouwd.
Op hun beurt leiden moleculaire kenmerken weer tot de eigenschappen van het bulk materiaal. De
bewegende elektronen geven daarom aanleiding voor al deze eigenschappen. De beweging van
deze kleine en lichte deeltjes kan niet goed worden beschreven met klassieke mechanica. Gelukkig
is het wel mogelijk om de beweging van elektronen te beschrijven met quantumchemische theorie.
Door deze theorie te gebruiken ben ik in staat geweest een beschrijving van (EDO-TTF)2PF6 te geven
en ook van gerelateerde materialen. Ik heb een aantal materiaaleigenschappen uitgerekend.
141
Lekensamenvatting
De theoretische beschrijvingen die ik heb gebruikt zijn modellen waarmee de materiaaleigenschappen goed kunnen worden begrepen. In de meeste studies aan chemische systemen die
ik heb uitgevoerd zijn quantummechanische technieken gebruikt. Het is een vooronderstelling in de
quantummechanica dat een golffunctie, een wiskundige functie, kan worden gebruikt om een
systeem te beschrijven. Bovendien kunnen alle waarneembare eigenschappen van die golffunctie
worden bepaald door de juiste wiskundige bewerking op die golffunctie uit te voeren. Ik heb de
golffuncties bepaald voor de materialen die zijn bestudeerd in dit proefschrift. De relevante
materiaaleigenschappen zijn afgeleid van deze golffuncties. In de theoretische modellen zijn
verschillende benaderingsmethoden gebruikt. Het is immers vaak zo dat een meer gedetailleerde
beschrijving van een systeem kan worden begrepen in termen van eenvoudiger modellen.
Het (EDO-TTF)2PF6 moleculaire kristal is bijzonder om een aantal redenen. Ten eerste is het een erg
goede electrische geleider boven kamertemperatuur. Dit is opmerkelijk want de meeste organische
materialen zijn niet geleidend. De electrische geleiding verandert abrupt wanneer het materiaal
wordt afgekoeld. Bij een temperatuur onder 5° C is (EDO-TTF)2PF6 een isolator. Deze grote
verandering gaat gepaard met subtiele veranderingen in de manier waarop EDO-TTF moleculen zich
rangschikken in het kristal. Dit is weergegeven in Figuur 64. De moleculen zijn schematisch
weergegeven met zogenaamde bal-stok diagrammen waarin de atomen door ballen worden
weergegeven en de bindingen ertussen door stokjes. De kleuren geven verschillende atoomsoorten
aan: zwavel is geel, zuurstof is rood, koolstof is grijs en fosfor is oranje. Voor de duidelijkheid zijn er
maar enkele moleculen getekend en bovendien zijn waterstof en fluor atomen weggelaten. Figuur
64 geeft een bovenaanzicht van de relatief platte EDO-TTF moleculen die zich in stapels
rangschikken in het kristal. In de lagetemperatuursfase zijn de moleculen in de stapels een klein
beetje ten opzichte van elkaar verschoven terwijl ze in de hogetemperatuursfase zich regelmatig
ordenen in stapels.
Kristalstructuur bij lage temperatuur
Kristalstructuur bij hoge temperatuur
Figuur 64: EDO-TTF moleculen zijn regelmatig geordend in de hogetemperatuursfase (rechts),
terwijl sommige moleculen in de lagetemperatuursfase (links) wat verschoven zijn en er geen
nette geordende stapels zijn.
Voor electrische geleiding is het noodzakelijk dat elektronen vrij kunnen bewegen door het kristal.
Zoals de meeste organische moleculen bevat een EDO-TTF molecuul dit soort ‘vrije’ elektronen niet.
Alle elektronen zijn twee aan twee gepaard in volle elektronische schillen van verschillende energie.
De negatief geladen elektronen die het dichtst bij positief geladen kernen zitten zijn het sterkst
gebonden. Deze elektronen zijn daardoor niet mobiel. Elektronen ver weg van kernen zijn zwakker
gebonden. Om nog zwakker gebonden te worden aan een EDO-TTF molecuul of misschien wel ‘vrij’
te zijn, zou een elektron naar een onbezette schil kunnen gaan na het absorberen van energie die
nodig is om zo’n overgang mogelijk te maken. Deze vrije banen in het molecuul hebben echter een
zo hoge energie in het neutrale EDO-TTF molecuul dat ze moeilijk bereikbaar zijn.
De rol van de PF6 moleculen, die zich tussen de EDO-TTF stapels bevinden, is het onttrekken van
elektronen uit de EDO-TTF moleculen. De PF6 moleculen zijn goede elektronacceptoren en EDO-TTF
moleculen zijn goede elektrondonoren. PF6 moleculen nemen de elektronen op die het zwakst
gebonden zijn. Daardoor ontstaan er in de EDO-TTF moleculen gaten en ongepaarde elektronen in
142
Lekensamenvatting
de elektronische schillen. De ongepaarde elektronen kunnen in principe relatief vrij bewegen door
een gat op te vullen in een elektronische schil van een naaste buur EDO-TTF molecuul in de stapel.
Met deze, nogal vereenvoudigde zienswijze, kan de geleiding van (EDO-TTF)2PF6 bij kamertemperatuur en daarboven worden begrepen. Elektronen kunnen relatief gemakkelijk van het ene
naar het andere molecuul in de EDO-TTF stapel springen.
Het is moeilijker te begrijpen waarom de geleiding voor elektronen ineens drastisch, met een factor
van vier miljoen afneemt, bij afkoeling van het materiaal tot onder 5° C. In vergelijking met het
materiaal bij hogere temperatuur, bevat het materiaal bij lage temperatuur nogsteeds dezelfde
moleculen. Zoals is te zien in Figuur 64 is de rangschikking van de moleculen in het system maar een
heel klein beetje gewijzigd. In dit proefschrift heb ik laten zien dat deze kleine verschillen in de
structuur van het materiaal de oorzaak zijn van het zo grote verschil in de electrische geleiding. In
vergelijking met de structuur van het materiaal bij hoge temperaturen, is een prominent verschil
dat er bij lage temperaturen EDO-TTF moleculen bestaan met twee verschillende vormen. Er zijn
bootvormige (B) moleculen en andere zijn plat (P), zie Figuur 65. De ladingen zijn gelokaliseerd op
de platte moleculen. De ordening van de moleculen in het kristal is ook bijzonder. Ze rangschikken
in een BPPB volgorde (of 0110 in termen van lading: 0=neutraal en 1=positief geladen) in de
moleculaire stapels. In vergelijking met de hogetemperatuursfase waarin alle moleculen dezelfde
lading hebben, plat zijn en op gelijke afstand van elkaar gestapeld zijn, vormt dit BPPB/0110 patroon
in de lagetemperatuursfase een verlaging van de symmetrie van het systeem. In de studies in dit
proefschrift heb ik laten zien dat de instabiliteit tot deze symmetrieverlaging de sleutel is tot de
verschijnselen rond de fase overgang in dit materiaal.
B
P
BPPB
Figuur 65: Geometrie van bootvorminge, gebogen (B) en van platte (P) moleculen in de
lagetemperatuursfase en hun stapeling in het kristal in een BPPB volgorde.
De behandeling van de natuurkundige verschijnselen in dit proefschrift is gedetailleerder dan ik in
het bovenstaande verhaal begrijpelijk kon maken voor de niet-specialist. Echter, de beschreven
fysica wordt in grote lijnen op dezelfde manier begrepen. Ik heb hierbij voornamelijk naar de
elektronische structuur van individuele moleculen en naar de elektronische structuur van het hele
kristal gekeken. Hieruit volgt dat de interakties tussen moleculen in het kristal erg belangrijk zijn
voor de geleiding. Dat kan wederom worden begrepen op basis van de vorm en stapeling van de
moleculen.
In het inleidende deel I van dit proefschrift wordt een achtergrond gegeven van organische metalen,
en meer specifiek, van quasi-één-dimensionale ‘charge-transfer’ zouten. Dit is de klasse van
verbindingen waartoe (EDO-TTF)2PF6 behoort (paragraaf 3.1). Eerst wordt de fysica van twee
gerelateerde materialen geïntroduceerd. Daarna worden de eigenschappen van de hele
materiaalklasse besproken (paragraaf 3.2). (EDO-TTF)2PF6 wordt geïntroduceerd in paragraaf 3.3.
Deel I start met een uiteenzetting van het doel van dit proefschrift en met de motivatie om deze
studies te ondernemen. In hoofdstuk 2 worden de gebruikte theoretische modellen gepresenteerd.
143
Lekensamenvatting
In deel II van dit proefschrift worden de eigenschappen van een enkel EDO-TTF molecuul behandeld.
In hoofdstuk 4 wordt een verklaring gegeven voor de opmerkelijke bootvormige gebogen structuur
van EDO-TTF. Dit wordt gedaan aan de hand van een nieuw model voor de bindingshoek: het
uitgebreide Debije polariseerbaarheidsmodel. In hoofdstuk 5 wordt de fysica van het materiaal
beschreven door de eigenschappen van geisoleerde moleculen te vergelijken met eigenschappen
van moleculen in het kristal.
De eigenschappen van het kristal als geheel is het onderwerp van deel III van dit proefschrift. In
hoofdstuk 6 wordt eerst bekeken wat de elektronische configuratie van de grondtoestand is.
Vervolgens wordt de elektronische structuur van het hele kristal onderzocht in hoofdstuk 7. Dat
onderzoek heeft geleid tot het begrip van de faseovergang. Het onderzoek naar instabiliteiten in
(EDO-TTF)2PF6 is het onderwerp van hoofdstuk 8. Door te kijken naar de elektronische effecten van
vibraties in het kristal wordt een complementair beeld van de faseovergang verkregen. Het
geleidende systeem met gedelokaliseerde ladingen in de hogetemperatuursfase is instabiel tot het
vormen van gelokaliseerde ladingen. Een vibratie waarin EDO-TTF moleculen paarsgewijs naar
elkaar toe bewegen, leidt tot die lokalisatie van de elektronen. Bij hoge temperatuur bewegen de
moleculen zodanig dat de ladingen gemiddeld gedelokaliseerd zijn. Bij lage temperatuur bewegen
de moleculen minder en wordt de 0110 ladingsgeordende en niet geleidende fase manifest.
144