Vergroening van aardgas

Case: laten we een bijdrage
leveren aan het Kyoto-convenant
CO2 problematiek: diffuse emissie, geen opvang mogelijk
opvang is wel mogelijk bij geconcentreerde CO2 emissie
De opdracht:
verlaag de diffuse CO2 emissie bij huishoudelijk gebruik
zet een gedeelte van het aardgas om in H2 en CO2,
meng het H2 (tot 10 %) in het aardgas
gebruik het CO2 voor andere doelen, of
sla het op in uitgeputte aardgasvelden
vraag: schat af of dit energetische nonsens is
Aardgas
Samenstelling:
CO2:
0,9 %
N2:
14,4 %
CH4:
81,4 %
C2H6:
2,7 %
C3H8:
0,4 %
C4H10:
0,2 %
verbrandingswarmte: 54,626 MJ/kg
ontbrandingstemperatuur:670 0C
Verschillende industriële manieren om
waterstof te produceren
stoom reforming:
2CnHm +2n H2O 2n CO + (m+2n) H2
partiele oxidatie koolwaterstoffen:
2CnHm +n O2 2n CO + m H2
partiele oxidatie residuen:
2CHm +2n H2O + (2-n)O2 2 CO2 + (m+2n) H2
electrolyse:
2 H2O O2 + 2 H2
We kiezen voor stoom reforming
Klassiek proces: CH4 + H2O  3H2 + CO
vergelijk met de methanolfabriek
CO kan gebruikt worden als stookgas
katalytische reactor bij 1200 K
verwaarloos in eerste instantie de verliezen
Analyse van het probleem
Hoeveel H2 heb ik nodig om 1 mol CH4 te vervangen
in het aardgas (bij gelijkblijvende verbrandingswaarde)?
Hoeveel aardgas heb ik nodig om deze waterstof te
maken?
Wat zijn de enthalpiestromen bij deze productie?
Wat zijn mijn energetische verliezen?
Is dit de moeite waard?
Eerst een intermezzo over enthalpie*
In dit voorbeeld beschouwen wij enthalpie als de
energie-inhoud van een stof. Wij bekijken drie
bijdragen tot de enthalpie:
chemische (verbrandings-) enthalpie
temperatuur- enthalpie
verdampings - enthalpie
*Dit
is een beetje te simpel, maar goed genoeg voor dit
moment.
Chemische Enthalpie
wij kennen een enthalpie van nul toe aan lucht (O2)
en verbrandingsprodukten bij 298 K
de chemische enthalpieën voor de technologen:
(in tegenstelling tot de andere chemici)
methaan
CH4  2O2  CO2  2H2O
Hc  894 kJ mol CH4 
kool-monoxide
CO  0.5 O2  CO2
Hc  279 kJ mol CO
waterstof
H2  0.5 O2 H2O
Hc  284 kJ mol H2 
Eenvoudig op te zoeken b.v. in BINAS
Temperatuur-enthalpie
voor (vloeibaar) water is de soortelijke warmte:
kJ
gebruiken wij
cp  4.2
kg K
verder niet
de molaire warmtecapaciteit is:
J
cp  75
mol K
voor de andere stoffen in ons proces zijn de cp’s lager; wij
gebruiken voor het gemak dezelfde waarde voor alle
stoffen:
J
kJ
cp  40
 0.04
mol K
mol K
Temperatuur-enthalpie (3)
HT
kJmol1
helling 0.04
T
K
298
(het is gebruikelijk om de temperatuur-enthalpie
van een stof op 298 K gelijk aan nul te stellen)
dus
HT  0.04  T  298
kJ
mol
Verdampings-enthalpie
373K  100 0 C
373K  100 0 C
warmte Q  2.2  10 6 J
de enthalpie van stoom is groter dan die van water:
MJ
kJ
HV  2.2
 40
kg
mol
bij 298 K is dit 44 kJ / mol.
Samengevat:
Chemische enthalpieën:
Overige gegevens:
CH4: 894 kJ/mol
CO: 279 kJ/mol
H2 :
284 kJ/mol
Cp H20(l) = 75 J/mol.K
Cp overig = 40 J/mol.K
Hvap H2O = 44 kJ/mol
Fabrieksschema voor de H2 productie
(overmaat) H2O
reformer
H2
CH4
Qw
CO
O2
fornuis
CH4
Reacties: H2O(l) + CH4  CO + 3H2
2CO + O2  2CO2
CH4 + 2O2  2H2O(g) + CO2
CO2
H2O
Eerst de enthalpiestromen van de
reformer
Hoeveel H2 heb ik nodig om 1 mol CH4 te vervangen
in het aardgas?
Gelijke verbrandingswaarde voor toegevoegd H2
en verwijderd CH4
CH4
H2
Hc = 894 kJ/mol
Hc = 284 kJ/mol
totaal nodig 894/284 = 3,15 mol H2
H2O + CH4  CO + 3H2
Totaal nodig aan CH4: 1,05 mol + fornuis
Enthalpiebalans (1)
1,05 H2O
3,15 H2
reformer
1,05 CH4
H2O + CH4  CO + 3H2
1,05 CO
Qw?
stof
in CH4
H2O (l)
uit CO
H2
n
HC
T  298
1,05
1,05
1,05
3,15
894
279
284
902
902
HT
36
36
Qw = 1338,8 - 938,7 = 400,1 kW
 n H
938,7
1338,8
400,1 MW
O2
fornuis
? CH4
in
uit
stof
CH4
O2
CO
CO2
H2O
n
Enthalpiebalans van
het
fornuis
1,05 CO
2CO + O2  2CO2
CH4 + 2O2  2H2O + CO2
CO2
H2O
HC
894
x
2x+0,53
279
1,05
x+1,05
2x
T  298
902
902
902
HT
nH
894x
0
36 330,8
36 36(x+1,05)
36
72x+44
400 = 894x + 331 - 36x - 38 - 72x -44  x = 0,22 mol
Totaal rendement
H2O
CH4
reformer
Qw
H2
CO
O2
CH4
fornuis
CO2
H2O
H2O + CH4  CO + 3H2
2CO + O2  2CO2
CH4 + 2O2  2H2O + CO2
Conclusies:
ter vervanging van 1 mol CH4 in aardgas heb ik nodig:
1,05 mol CH4 voor de reformer
+ 0,22 mol CH4 voor het fornuis
1,27 mol totaal  theoretisch rendement = 1/1,27 = 79%
N.b. door het H2O te recyclen kan dit verhoogd worden tot 81%
Maar……….
We hadden 10 mol CH4 ,
d.i. 240 liter (1 bar, 20 0C) ofwel 160 gram
Hierin vervangen we 1 mol CH4 door H2
hiervoor was 3,15 mol H2 nodig
We hebben nu dus in totaal 12,15 mol “vergroend aardgas”
d.i. 292 liter (1 bar, 20 0C) ofwel 150 gram
Voor gelijkblijvend volumetrisch transport moeten
de druk in de leidingen met 21.5 % verhogen
……Of we moeten het N2 gehalte verminderen
(minder NOx)
Wat doe je met het opgevangen CO2 ?
tuinbouw (omzetten van CO2 in tomaten)
koelelementen
isolatieschuim
frisdranken
polycarbonaat productie
opslaan in uitgeputte gasvelden
Kun je bedenken wat
hierbij het probleem is ?
Hoe kun je dit oplossen ?
Verdere problemen?
Het lage-druk gasnet bestaat uit PVC buizen
In het hoge-druk gasnet zitten ook PE buizen
De doorlaatbaarheid van PE voor H2 is veel hoger dan van PVC
(± 3 orden van grootte)
Alternatieven?
Korte termijn:
Lange termijn:
Separaat H2 net naar de LD verdeelstations
HD-net: PE buizen coaten met EVOH
Voordelen van separaat H2 net
Infrastructurele ontwikkeling van een H2
technologie
aansluiten van producenten
aansluiten van verbruikers
Schoner transport
stimulering waterstof-auto’s
geen vervoer van grote hoeveelheden H2
over weg en spoor
Conclusies van de case “schoon fossiel”:
Vervang 10 % van het CH4 door H2
10 % reductie in diffuse CO2 emissie
2 % energieverlies
verbrandingswaarde/m3 corrigeren met drukverhoging
…of corrigeren met N2 variatie
stringente veiligheidsanalyse en netaanpassingen nodig