De steeds strengere eisen ten aanzien van CO2 emissies en het

Onderzoek naar verbrandingsaspecten van siloxanen in
biogas
Martijn van Essen1, Sander Gersen1, Pieter Visser2, Robert Klein-Douwel2, David
Vainchtein2, J.Th.M. De Hosson2, Anatoli Mokhov2 en
Howard Levinsky1,2
1
2
KEMA
Rijksuniversiteit Groningen
Door steeds strenger wordende eisen ten
aanzien van CO2-emissie en de wens om
over te gaan naar een duurzame energievoorziening is de belangstelling voor het
gebruik van biogassen sterk toegenomen.
Biogassen kunnen in principe in het aardgasnet ingepast worden en eenvoudig naar
verschillende eindgebruikers, zoals huishoudens en de industrie, gedistribueerd
worden.
Biogassen kunnen andere componenten
bevatten dan traditioneel gedistribueerde
gassen. Door het inpassen van biogassen in
het gasnet verandert de gassamenstelling,
wat mogelijk een weerslag kan hebben op
de gasinfrastructuur en het gedrag van
eindgebruikersapparatuur. In sommige
vergistingsgassen komen bijvoorbeeld siloxanen voor die vrijkomen uit o.a. vuilstortplaatsen en rioolwaterzuiveringsinstallaties. Tijdens de verbranding van biogassen worden de aanwezige siloxanen, die
organosiliciumverbindingen bevatten, omgezet naar siliciumdioxide (silica, SiO2). In
de praktijk blijkt dat deze silica deeltjes
zich afzetten als een vaste witte laag op
onderdelen van eindgebruikersapparatuur
wat leidt tot verhoogde slijtage in apparaten met bewegende delen zoals onder andere gasmotoren, zie figuur 1. Veel fabrikanten van motoren hebben daarom ook
specificaties voor siloxanen voor hun machines.
Figuur 1: Zuigerkop bedekt met silica
Voor eindgebruikersapparatuur met nauwe
kanalen in de warmtewisselaar, zoals huishoudelijke apparatuur, zou het neerslaan
van silica in de warmtewisselaar tot verstoppingen kunnen leiden. Hierdoor zouden de prestaties van de apparatuur kunnen
afnemen, hetgeen voorkomen dient te worden. In dit project wordt onderzoek verricht naar de vorming van silica in voorgemengde methaan-lucht vlammen om zo
wetenschappelijk gefundeerde specificaties
voor siloxanen in biogassen op te kunnen
stellen die waarborgen dat de eindgebruikers geen hinder ondervinden bij het gebruik van biogassen.
Berekeningen laten zien dat de temperatuur
waarbij SiO2(g) condenseert naar SiO2(s)
afhankelijk is van de concentratie van siliciumhoudende componenten zoals in figuur 2 is weergegeven.
Relatieve fractie van max.
SiO2(s) concentratie
1.0
0.8
0.6
0,3 ppm
3 ppm
30 ppm
100 ppm
500 ppm
0.4
0.2
0.0
1600
1800
2000
2200
Vlamtemperatuur (K)
Figuur 2: Berekende relatieve fractie
SiO2(s) in een stoichiometrische CH4/lucht
vlam als functie de vlamtemperatuur voor
verschillende siliciumconcentraties in methaan.
Om inzicht te verkrijgen in op welke plek
en in welke mate de silica neerslag in de
warmtewisselaar terecht komt, wordt experimenteel de temperatuur/concentratie afhankelijkheid van silica vorming onderzocht met behulp van een 1-dimensionale
(1-D) voorgemengde labbrander en praktische eindgebruikersapparatuur. De hieruit
verkregen informatie dient als basis om
uiteindelijk de tijdsduur van verstopping in
de warmtewisselaars te bepalen.
Een siloxanenhoudende vlam die verkregen wordt in de opstelling is weergegeven
in figuur 2.
Figuur 3: Foto D5 verzadigde voorgemengde methaan-lucht vlam. De rode
gloed suggereert de aanwezigheid van silica
Met behulp van gaswasflessen wordt de
methaangasstroom tijdens de experimenten
verzadigd met de in de praktijk meest
voorkomende siloxanen zoals HMDS (lineaire keten met 2 Si-atomen), D4 of D5
(cyclische verbindingen met 4 resp. 5 Siatomen). Voor het bepalen van de siloxaanfractie in de methaangasstroom worden
de gaswasflessen voor en na het experiment gewogen. Daarnaast kan de siloxaanconcentratie ook met behulp van een
gaschromatograaf worden vastgesteld.
De vorming en groei van silica als functie
van temperatuur en de concentratie siloxanen in de vlam wordt bestudeerd door
TEM roosters enkele tientallen milliseconden op een bepaalde hoogte in de met siloxanen gedoopte voorgemengde methaanlucht vlammen te brengen. De silica deeltjes die neerslaan op de TEM roosters worden met behulp van Transmission Electron
Microscopy (TEM) en Scanning Electron
Microscopy (SEM) geanalyseerd op chemische samenstelling en deeltjesgrootte.
De eerste resultaten van de SEM analyse
zijn weergegeven in figuur 3 en laten kristallen zien die gevormd zijn op een molybdeen draad (99.9%) die 0.2 seconden in
een met D5 verzadigde voorgemengde
methaan-lucht vlam is gehouden. Uit de
chemische analyse van deze kristallen valt
op te maken dat deze kristallen het element
silicium bevatten, dat afkomstig is van het
D5 siloxaan.
Silica
kristallen
Figuur 4: SEM foto van silicium kristallen
gevormd op een molybdeen draad die 0.2
seconden in de vlam is gehouden.
Naast het bepalen van de morfologie van
de silicadeeltjes via TEM en SEM metingen zullen ook in-situ laser technieken
worden toegepast voor het bepalen van
concentraties en gemiddelde deeltjesgrootten om de fysica van clustervorming van
silicadeeltjes kwantitatief te onderzoeken.
Er kunnen twee mogelijke technieken worden toegepast: Dynamische Licht Verstrooiing en Asymmetrische Licht Verstrooiing. Experimenteel onderzoek moet
uitwijzen welk van beide technieken het
meest geschikt is.
Op basis van de resultaten verkregen met
de 1-D labbrander worden de meetcondities voor de praktische gastoestellen vastgesteld. Bij de praktische toestellen wordt
o.a. de mate van afzetting van siloxanen
aan het oppervlak van de warmtewisselaar
bepaald. Ook zal de deeltjesgrootteverdeling van de silicadeeltjes in deze
rookgassen wordt bepaald; dit moet inzicht
geven in de mate waarin silicadeeltjes in
een warmtewisselaar deponeren of doorstromen naar de uitlaat en in het milieu
terechtkomen.
Wij danken het EDGaR-programma
(waarbinnen onderzoek wordt uitgevoerd
naar een duurzame energievoorziening), de
NV Nederlandse Gasunie, Enexis, Alliander en Stedin voor hun financiële steun aan
dit project.