Thermodynamica 1 - NMR

Opnieuw een paar opmerkingen vooraf
• neem beide blokboeken mee naar het werkcollege
• tentamen: rekenmachine mag, geheugen moet leeg zijn
• uitgewerkte voorbeelden in het dictaat zijn illustraties, niet om uit het
hoofd leren
Fysische Chemie
voor
Biomedische Wetenschappen
Februari 2007
R. Boelens
NMR Spectroscopie
Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht
[email protected]
• Vragenuur Fysisch Chemie maandag 3 maart, 13.15-14.15
Locatie: NMR Bloembergen gebouw
vragen (kort) bij voorkeur aan docenten mailen
• korte antwoorden alle werkcollege opgaven in dictaat en op WebCT
(onder “Wiskunde”)
• uitwerkingen opgaven na de werkcolleges op WebCT
• alternatieve site voor presentaties en uitwerkingen bij NMR, education:
nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
2
• eenheden: mol l-1 s-1 = mol/(l.s) ; mol/l/s is niet eenduidig en daarom fout.
• bij berekeningen, het gaat om orde van grootte, niet laatste cijfer achter
de komma.
Overzicht onderwerpen
B-deel
A-deel
Reactiekinetiek
snelheid en mechanisme van
(bio)chemische reacties
enzymkinetiek (Michaelis- Menten),
groeisnelheid van cellen
Thermodynamica
richting van processen en reacties
metabole processen, energiehuisH 2, 3 (18/2); Z 2; W 2
H 3, 4 (21/2); Z 3; W 3
houding, koppelen van reacties,
zuurstofverbruik van spieren
thermodynamica toepassingen
Thermodynamica
chemisch evenwicht
Electrochemie
redox reacties
H 5, 6 (11/3); Z 4; W 4
energie uit adem-halingsketen
Transport en diffusie snelheid van transportprocessen,
Brownse beweging
H 7 (18/3); W 5
opname van zuurstof via longblaasjes
naar rode bloedcellen
Hoofdstuk 1 (8/2);
Zelfstudie 1;
Werkcolleges 0, 1
Thermodynamica 1
(Hoofdstuk 2 en 3)
nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
Onderwerpen thermodynamica 1
Energie
Natuurkunde
Belangrijkste vragen:
• Welke processen kunnen spontaan verlopen?
• Wat is het rendement van zo’n proces?
Onderwerpen:
Energie is het vermogen om arbeid te verrichten
Inwendige energie geven we aan met symbool U
Bij verplaatsen voorwerp tegen een bepaalde kracht wordt
arbeid verricht. De hoeveelheid arbeid is product van de kracht
F en verplaatste afstand s:
• energie en de eerste hoofdwet
• energieuitwisseling door arbeid en warmte
w=F·s
bij kleine verplaatsing
dw = F · ds
• enthalpie
• entropie en de tweede hoofdwet
Energie
Energie U van een systeem wordt verhoogd door toevoeren
van warmte q en arbeid w, en verlaagd door het ontrekken van
warmte q en arbeid w:
!U = q + w
Wet van behoud van energie / 1e hoofdwet thermodynamica:
Energie kan niet worden gecreëerd of vernietigd.
Vormen van ernergie kunnen wel in elkaar omgezet.
De total energie in een geisoleerd systeem (universum) is
constant.
Door het verrichten van arbeid wordt de energie van een
systeem verlaagd.
Er zijn vele vormen van energie:
in een moleculair systeem
• inwendige energie
•kinetische energie (bewegingsenergie)
•potentiële energie
maar er is ook
• elektrische energie
• chemische energie
• elastische energie
• stralingsenergie
• kernenergie
• ...
Bovenstaande vormen kunnen (meestal) in elkaar
worden omgezet. Het heeft daarom zin om te spreken
van energie.
Energie van een systeem
Voorbeeld: twee identieke bekerglazen
Een systeem is een duidelijk afgebakend deel van het
universum.
De energie van een systeem hangt af van de toestand van
het systeem: druk, temperatuur, hoeveelheid stof,
chemische samenstelling, ...
De energie van een systeem is niet
afhankelijk van de manier waarop het
systeem in een bepaalde toestand is
gekomen.
voeg toe:
1 liter water
10 oC
90 oC
opwarmen
Energie is een toestandsfunctie.
De eenheid van energie is Joule.
In SI eenheden is 1 J = kg m2 s-2.
Je ziet ook vaak calorie: 1 cal = 4.184 J
systemen hebben
verschillende
energie
25 oC
James Prescott Joule
(1818–1889)
Energie is niet rechtstreeks te meten
afkoelen
systemen hebben
gelijke energie;
ondanks hun
verschillend
verleden
25 oC
Verschillende systemen
De veranderingen in energie zijn wel te meten door
het meten van de toegevoerde of geleverde warmte
en arbeid
!U = q + w
Calorimeter:
1. Calibreer de specific warmte
capaciteit van de calorimeter.
Open: materie én energie uitwisseling tussen systeem en omgeving
2. Meet de temperatuur
verandering van een reactie en
bereken de vrijgekomen warmte.
Gesloten: alléén energie uitwisseling
Geïsoleerd: geen materie én geen energie uitwisseling
De 1e hoofdwet
Energieuitwisseling
Energie kan worden uitgewisseld door het verrichten van
arbeid of door het afstaan of opnemen van warmte:
“De energie van een geïsoleerd systeem is constant.”
!U systeem = q + w
!U geïsoleerd systeem = 0
energie (soms E)
uitgewisselde warmte
arbeid
Tekenconventie: arbeid verricht op het systeem en warmte
opgenomen door het systeem is positief, arbeid verricht
door het systeem en warmte afgegeven door het systeem
is negatief (systeemgecentreerde conventie). Er zijn ook
andere conventies in gebruik...
Ook het universum is een geïsoleerd systeem,
daarom ook de alternatieve formuleringen:
• De wet van behoud van energie
• Energie gaat nooit verloren
!U systeem = " !U omgeving
De energie die een systeem afstaat wordt door de
omgeving opgenomen en vice versa.
!U systeem = " !U omgeving
Volumearbeid
Energie is niet rechtstreeks te meten; energieverschillen zijn
wel te bepalen.
De doos heeft een vaste vorm,
geen electrische aansluitingen,
enz. Er wordt geen arbeid
verricht: w = 0.
q
q
q
Het energieverschil kan worden gemeten door de
uitgewisselde warmte te meten.
F
Het pompen kost de gebruiker energie; het
systeem (de pomp) wint energie. De arbeid
heeft daarom een positief teken.
Arbeid = kracht . weg
w = # F " !l
(minteken nodig omdat de !l negatief is)
Er kan wel warmte-uitwisseling
plaats vinden: q " 0.
"U = U na ! U voor = q + w = q
Volumearbeid is een veel voorkomende soort
arbeid. Voorbeeld: samenpersen van lucht in
de fietspomp.
q
Voorbeeld: “Black box” waarin
een proces plaatsvindt.
Als de kracht niet constant is op !l, zal zij
dat wel zijn op dl en geldt de differentiaaldw = " F ! dl
vergelijking:
!l
De uitgeoefende kracht hangt af van de druk (p)in de pomp.
Geval 1: zeer groot pompvolume (V), kleine zuigerverplaatsing (!l).
p blijft (zo goed als) constant:
Geval 2: beperkt pompvolume (V), bij zuigerverplaatsing
verandert p als functie van V:
F
F
p,V
p,V
!V
zuigeroppervlak A
!l
dw = ! pdV
w = # p " A " !V / A = # p " !V
p = F / A" F = p! A
!V = !l # A " !l = !V / A
Wegfuncties
*
T=586K
(isotherm)
w = –1.4 kJ
q = 1.4 kJ
!U = 0.0 kJ
100
T=146K
T=293K *
w = –1.0 kJ
q = 1.0 kJ
!U = 0.0 kJ
10
V (l)
20
Warmte en arbeid zijn wegfuncties,
energie is een toestandsfunctie.
V1
V2
V2
V1
V
(zie werkcollege)
Gevolgen van de 1e hoofdwet
Uitgewisselde warmte en verrichte arbeid zijn afhankelijk
van de doorlopen weg.
Voorbeeld: expansie van een gas.
T=293K
ideaal gas
PV = nRT
Als bekend is hoe p en V samenhangen, kan w berekend worden.
Voor ideale gassen: w = nRT ln
dw = ! pdV
Limietgeval:
200
V2
w = " ! pdV
V1
w = # F " !l
p (kPa)
dV = Adl
p
w = –2.0 kJ
q = 2.0 kJ
!U = 0.0 kJ
Sommige processen worden door de 1e hoofdwet verboden.
Voorbeeld:
gesloten, geïsoleerde houder van vast volume
stikstof, 20 oC
stikstof, 80 oC
qsysteem > 0
qomgeving = 0
wsysteem = 0
womgeving = 0
!U systeem + !U omgeving = (qsysteem + wsysteem ) + (qomgeving + womgeving )
= qsysteem
!U systeem + !U omgeving > 0
Niet toegestaan!
Enthalpie
Formele definitie enthalpie:
Als geen arbeid wordt verricht dan is het energieverschil
tussen reactanten en producten bij een chemische reactie
gelijk aan de reactiewarmte:
"U = U producten ! U reactanten = q + w = q
Veel biochemische reacties gebeuren onder constante druk.
Bij volumeverandering wordt dan arbeid verricht:
w = " p!V
Aangezien U, p en V toestandsfuncties zijn, is ook H een
toestandsfunctie.
In de praktijk zijn alleen de verschillen !H tussen begin en
eind van een proces van belang. Het aftelpunt kan arbitrair
worden gekozen.
Vergelijk met een berglandschap:
De reactiewarmte is met de
1e hoofdwet uit te rekenen:
!V
H ! U + pV
3.7 km
q = !U " w = !U + p!V
De enthalpie is de warmte die vrijkomt als een proces bij
constante druk plaatsvind: "H = q p , w!=0
w' is niet-volumearbeid
(meer formele afleiding in dictaat § 2.3)
Enthalpie van reacties
Reactie enthalpie !H: verschil (per mol) in enthalpie tussen
reactanten en producten van een chemische reactie.
Voorbeeld:
A+ B ! C
"H = H C ! ( H A + H B )
Het nulpunt voor enthalpie is het niveau van de elementen
onder standaardomstandigheden. Voorbeeld:
H 2 + 12 O2 ! H 2O
!H H" O = H H O - (H H + 12 H O )
2
2
2
Het hoogteverschil met de plaats Chamonix is onafhankelijk
van het gekozen nulpunt.
Voorbeeld: waar word je dikker van, suiker of alkohol?
Welke reactie levert meer energie, de
verbranding van alkohol of die van suiker?
X + O2
Onafhankelijk van het nulpunt van HA, HB en HC, zolang dat
maar voor alle drie hetzelfde nulpunt is.
2
Het teken # staat voor standaardenthalpie of
vormingsenthalpie.
De hoogte van de
Mont Blanc is,
afhankelijk van het
gekozen nulpunt,
4807 m of 4808 m.
CO2 + H2O
(X = sucrose of alkohol)
Wat is !H van deze reacties? Deze
verbrandingswarmtes !Hc zijn o.a. te vinden in:
!Hcsucrose = –5645 kJ mol–1
!Hcalkohol = –1368 kJ mol–1
Mrsucrose = 342 g mol–1
Mralkohol = 46 g mol–1
verbranding van 1 gram sucrose levert –5645 / 342 = –16 kJ
verbranding van 1 gram alkohol levert –1368 / 46 = –30 kJ
Conclusie: van alkohol
word je (per gram) dikker
dan van suiker
Doordat enthalpie een toestandsgrootheid is kun je
onbekende enthalpieverschillen uitrekenen uit bekende.
Voorbeeld:
!H3
C
B
HB
!H1
!H2
A
Wet van Hess
HC
HA
H
!H3 kan worden berekend uit !H1 en !H2:
"H1 = H B ! H A &
# "H 2 ! "H1 = ( H C ! H A ) ! ( H B ! H A )
"H 2 = H C ! H A %$
= HC # H B
" !H 3
De vorming van CO uit elementen is lastig te meten
C( grafiet ) +
O 2 ( gas ) ! CO( gas )
!H fCO
Maar de verbranding van C(grafiet) tot CO2 en de verbranding van
CO tot CO2 is eenvoudig te meten
(1)
C( grafiet ) + O 2 ( gas ) ! CO 2 ( gas )
(2)
CO ( gas ) +
(3)
CO 2 ( gas ) ! CO ( gas ) +
(1)+(3)
Dit verband staat bekend als de Wet van Hess.
1
2
C( grafiet ) +
1
2
O 2 ( gas ) ! CO 2 ( gas )
1
2
1
2
O 2 ( gas )
!H CO "CO = #283.0 kJ mol #1
2
r
!H CO
2
" CO
= +283.0 kJ mol #1
r
!H fCO = !H fCO + !H CO
= #110.5 kJ mol #1
" CO
2
De richting van een spontaan proces
Schatting verbrandingswarmte uit bindings energie
Als 2 atomen elkaar naderen,
zakt de potentiële energie (tgv
Coulomb attractie tussen
electronen en kernen)
Bindingsenergie (BE)
spontaan
atoms
! BE (r )
reactants
2
r
O 2 ( gas ) ! CO( gas )
2
bindingsafstand
!H fCO = "393.5 kJ mol "1
!H r
! BE ( p)
products
spontaan
CH 4 ( gas ) + 2O 2 ( gas ) ! CO 2 ( gas ) +2H 2O ( gas )
+
!H r = # BE (reactanten) " # BE ( producten)
!H r = 4 BE (C - H ) + 2 BE (O = O ) " 2 BE (C = O ) " 4 BE (O - H )
= 4 # 414 + 2 # 498.8 " 2 # 799 " 4 # 460 kJ mol "1 = "784.4 kJ mol "1
Na
Cl
NaCl
+ warmte
Entropie
De entropie S is een toestandsfunctie die nodig is om te
bepalen of een proces spontaan kan verlopen.
spontaan als T > 0 oC
Er zijn twee manieren om entropie te beschrijven: thermisch
en statistisch.
spontaan als T < 0 oC
IJs
Water
afhankelijk van de temperatuur!
De zelfstudie-opdracht behandelt de statische benadering
voor menging van inkt in water. Daarmee vergelijkbaar is
de menging van twee gassen:
Bij alle processen is !Uuniversum=0. Energie kan voorspellen
of een proces mogelijk is, niet welke richting het opgaat.
verwijderbare wand
Statistische formulering entropie
De entropie is een functie van het aantal
realiseringmogelijkheden.
Na verwijderen van de
scheidingswand mengen
de gassen spontaan.
Het ontmengen van de
gassen gebeurd (bijna)
niet spontaan.
Boltzmann uitdrukking:
S = k ln W
constante van Boltzmann
(k = 1.38 . 10–23 J K–1)
aantal
realiseringsmogelijkheden
Een simulatie van dit systeem is te vinden op internet:
www.ualberta.ca/~rmarchan/appletGallery.html
Ludwig Boltzmann
(1844-1906)
Entropie is een generalisatie van het idee dat een spontaan
proces in de richting van het grootste aantal
realiseringsmogelijkheden gaat.
De 2e hoofdwet
2e hoofdwet in statistische formulering: “voor een spontaan
proces geldt:
W
"S = Sna ! S voor = k ln Wna ! k ln Wvoor = k ln na > 0
Wvoor
“In een geïsoleerd systeem neemt de entropie toe bij
een spontaan proces.”
("S )U ,V , w'=0 ! 0
U en V constant, geen
niet-volume arbeid (w')
Voor een niet-geïsoleerd systeem geldt:
!S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving > 0
Let op: (!S)systeem mag kleiner dan nul zijn, zolang
Voorbeeld: menging van twee gassen:
compartimenten.
en
linkerhelft
rechterhelft
W
6
6
1
5
1
5
1
6x6
(!S ) omgeving > "(!S ) systeem
4
2
4
2
15x15
Biologische systemen maken hier veel gebruik van.
Voorbeeld: vorming van een beestje uit een (ei)cel, hierbij
is (!S ) systeem < 0 .
3
3
3
3
20x20
Interpretatie realiseringsmogelijkheden
“Boltzmann”: S = k ln W
"S = k ln 1 = !6.0k
400
in twee
!S = k ln 400 = 6.0k
1
Als aantal moleculen in een beperkt
volume echter te groot wordt…
Bij een vloeistof en met name een gas zijn er veel
realiseringsmogelijkheden; W is groot:
of
of
Een kristal heeft (relatief) weinig
realiseringsmogelijkheden; W is klein:
Een kristal heeft een lagere
entropie dan een vloeistof of gas.
etcetera
…wordt W van een kristal weer
groter (ten opzichte van de
vloeistof).
In een kristal hebben de moleculen een kleine spreiding
rond de roosterplaatsen. Niet alle moleculen zitten precies
op een roosterplaats; daarom heeft een kristal W > 1.
Interpretatie entropie als “wanorde” is niet (altijd) juist in de
zin van visuele wanorde, wel in de zin van aantal
realiseringsmogelijkheden W.
Voorbeeld: een celmembraan (bilaag) heeft een grotere W
dan de op het oog zeer wanordelijke losse delen en kan
daardoor toch spontaan ontstaan.
Thermische formulering entropie
Een reversibel proces is een (denkbeeldig) proces dat in
ieder stadium in evenwicht is met de direct voorafgaande
toestand. De warmteuitwisseling bij zo’n proces kan gebruikt
worden om de entropie te bereken:
reversibele warmteuitwisseling
dS =
vetzuur
moleculen
eiwit
Berekening reactie entropie
N 2 ( gas ) + 3H 2 ( gas ) ! 2NH 3 ( gas )
de getallen komen uit een handboek:
!S " = 2 S "m (NH 3, gas ) # S "m (N 2, gas ) # 3 S "m (H 2, gas )
= 2 $ 192.4 # 191.6 # 3 $ 130.7 J K #1 mol #1
= #198.9 J K #1 mol #1
!S is negatief:
de entropie neemt af, omdat het aantal gas moleculen afneemt;
in het nieuwe kleinere volume is er minder wanorde
d q
T
De eenheid van S is J K–1.
In principe zijn entropieverschillen te meten via warmteuitwisseling. Onder goed gekozen omstandigheden is ook
arbeid geschikt.
Warmte gaat spontaan van hoge naar lage temperatuur;
alleen dan is !S > 0 .
Twee stukken metaal in warmte contact.
!U I = "q rev
500 K
standaard reactie entropie is het verschil tussen de standaard
molaire entropie van de producten en reactanten:
!S " = $ n S "m ( producten) # $ n S "m (reactanten)
*
200 K
I
!U II = q rev
II
!U = !U I + !U II = 0
Volgens 1e hoofdwet kan warmte in beide richtingen
stromen: !U = 0
De 2e hoofdwet komt overeen met ervaring, dat
warmte stroomt van hoge naar lage temperatuur
!S I =
"q rev
!S II =
T1
q rev
T2
}
!S = !S I + !S II =
q rev
T2
"
q rev
T1
= q rev
T1 "T2
T 1 #T 2
>0
als T 1 > T 2
Isotherme expansie ideaal gas
p
interne energie gas mol !1 U = 23 RT
dU = d *q + w = d *q ! PdV = 0
V1
entropie verandering bij expansie V1
dS =
!S =
d *q rev
T
"
=
d *q rev
T
V2
Eerste hoofdwet: !U = q + w
(U = energie q = uitgewisselde warmte, w = arbeid)
“Wet van behoud van energie”
Bepaalt of een proces mogelijk is.
V
V2
PdV
T
=
1
T
Boltzmann
!S = k ln
Overzicht
ideaal gas
PV = nRT
V2
V2
V1
V1
" PdV = nR "
dV
V
= nR ln
V2
V1
= k ln
nN av
V2
V1
nN av
kans om N deeltjes te vinden in volume V
W2
N =1 W =
W !V N
W1
1
2
Tweede hoofdwet: !S > 0 voor een spontaan proces.
Twee formuleringen van de entropie:
1: In termen van warmteuitwisseling: !S = qrev / T
(thermisch)
2: In termen van realiseringsmogelijkheden: S = klnW
(statistisch)
Bepaalt de richting van een spontaan proces.
N = 2 W = 21 ! 21
Toepassing 1e en 2e hoofdwet
Wanneer verloopt een reactie spontaan ?
Bv. de verbranding van magnesium bij 25 °C
2Mg (vast ) + O 2 ( gas ) ! 2MgO 2 (vast )
proces
!S = #217 J K mol
"
#1
#1
!H " = #1202 kJ mol #1
Voor een spontaan verlopend proces geldt:
!S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving > 0
(2) de reactiewarmte !H$ wordt afgestaan aan de omgeving, waarmee
entropie in de omgeving toeneemt
!S omgeving =
Totaal:
q
T
=
1202i103
298
"U universum ! 0
!U universum = 0
onmogelijk
"
#1
#1
(1) !S systeem = #217 J K mol
"
1e hoofdwet: energie
= 4030 J K mol
#1
2e hoofdwet: entropie
!S > 0
!S < 0
#1
!S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving = 3810 J K "1 mol "1 > 0
en proces kan spontaan verlopen
mogelijk
(zeer) waarschijnlijk
spontaan
(zeer) onwaarschijnlijk
spontaan
end