Fysische Chemie Oefeningenles 7: Chemisch Evenwicht

Fysische Chemie
Oefeningenles 7: Chemisch Evenwicht
Vraag 1: H2O dissociatie
Opgave
Bij 1000 K bedraagt de evenwichtsconstante Kp voor de dissociatie van water 8.7 10−11 . Kp is
gerelateerd aan volgende reactie:
1
H2 O(g) ⇀
↽ H2 (g) + O2 (g)
2
Veronderstel dat we deze reactie willen gebruiken om waterstof te produceren.
• Tot welke temperatuur moeten we het water opwarmen (bij standaarddruk) om 10% te
transformeren to H2 ? Veronderstel een temperatuursonafhankelijke reactie-enthalpie van
242.2 kJ mol−1 .
• Waarom kan je dit niet realizeren door water op te warmen van 298 K, gebruik makend van
de warmte geproduceerd door CH4 te verbranden aan de lucht? Is het mogelijk in zuiver
zuurstof? Veronderstel een adiabatische opwarming en denk na over welke producten
opgewarmd moeten worden. Indien het mogelijk is, hoeveel mol CH4 moet je verbranden
om 1 mol H2 te bekomen?
Antwoord
Met behulp van de omzettingssgraad:
begin
omz.gr.
molfr.
H2 O(g)
1
(1-α)
H2 (g)
0
α
O2 (g)
0
α/2
1−α
1+α/2
α
1+α/2
α/2
1+α/2
Kx = Kp =
√
= q
xO2 xH 2
xH 2 O
q
α/2.α
1 + α/2.(1 − α)
α = 10% geeft: K = 24.2 10−3 .
Bij welke temperatuur hebben we deze K?
K(T ) = exp(−
1
∆G0 (T )
)
RT
(1)
met: ∆G0 (T ) = ∆H 0 − T ∆S 0 .
∆S 0 kan berekend worden via het evenwicht bij T0 = 1000 K:
−RT0 ln K(1000) = ∆H 0 − T0 ∆S 0
Dit geeft: ∆S 0 = 49.6 J/K/mol. Volgende temperatuur wordt bekomen:
T =
∆H 0
∆S 0 −R ln K
= 3007 K
Door CH4 aan de lucht te verbranden bereiken we nooit deze temperatuur (adiabatische
vlamtemperatuur van CH4 bedraagt 2677 K, oefeningenboek 1.6).
Met behulp van puur O2 , om 1 mol H2 O(g) te transformeren in H2 (g) hebben we ∆Hdiss = 242.2 kJ.
nodig
Verbrandingsreactie:
nCH4 (g) + 2nO2 (g) → nCO2 (g) + 2nH2 O(g)
Verbranden van n mol CH4 : ∆Hr = −n.802.4 kJ.
Startend van 298 K: verdamp 10 mol H2 O (∆Hvap = 440.1 kJ) en warm de producten op tot
3007 K:
∆Hheat = Cp ∆T
= (n.37.11 + (2.n + 10).33.58).(3007 − 298)/1000 kJ
Vergelijking enthalpieën:
−∆Hr = ∆Hvap + ∆Hheat + ∆Hdiss
We hebben dus nodig:
3.1 mol CH4
Vraag 2: Koperchloride Hydraat
Opgave
De dampdruk van water (H2 O(g)) in evenwicht met een mengsel van CuCl2 .H2 O(s) en CuCl2 .2H2 O(s)
is gegeven.
• Bepaal ∆G◦r voor de transformatie van CuCl2 .H2 O(s) naar CuCl2 .2H2 O(s) bij 60.0◦ .
• Bepaal ∆Hr◦ bij 48.9◦ . Interpreteer.
• Bepaal ∆Sr◦ bij 60.0◦ . Interpreteer.
• Plot het resultaat in een druk-temperatuur grafiek (kies je assen gunstig) en interpreteer
de grafiek als een fasediagram.
2
Antwoord
∆G◦ . Reactievergelijking:
CuCl2 .H2 O(s) + H2 O(g) ⇀
↽ CuCl2 .2H2 O(s)
Geen vloeibaar water in dit evenwicht, want dampdruk zuiver water bij gegeven temperatuur:
T ◦ = 373 K en ∆H ◦ = 42.0 kJ mol−1 is te hoog (je vindt: 0.0665, 0.196 en 0.394 bar resp.):
Heterogeen evenwicht:
∆G◦
1
= exp −
pH2 O
RT
De partieeldruk is gerelateerd aan de standaard reactie vrije enthalpie:
RT ln(pH2 O (T )) = ∆G◦ (T )
Bij 60℃:
∆G◦ = R × (273.15 + 60) × ln(0.122) = −5.83 kJ mol−1
∆H ◦ . Gibbs-Helmholtz relatie:
−RT 2
d ln(pH2 O )
= ∆H ◦
dT
Discrete afgeleide:
∆Hr◦ = −8.314 × 333.152 ×
ln(0.327) − ln(0.025)
= −62.1 kJ mol−1
38.2
Exotherme reactie. Water wordt gebonden vanuit de gasfase in het kristalrooster, de vorming
van bindingen maakt warmte vrij.
∆S ◦ :
∆Sr◦ =
∆Hr◦ − ∆G◦r
T
∆Sr◦ = −169 J K−1 mol−1
Entropie is negatief. De orde in het systeem verhoogt wanneer water gebonden wordt.
Fasediagram. Lineaire relatie tussen ln p(H2 O) en 1/T (integratie GH relatie):
ln p2 − ln p1 =
∆Hr◦
R
1
1
−
T1 T2
Gunstige assen: ln p(H2 O) en 1/T .
We hebben drie datapunten op een lijn. Deze is de evenwichtslijn tussen CuCl2 .H2 O(s) en
CuCl2 .2H2 O(s).
Eén vrijheidsgraad: één vaste fase kan overblijven buiten evenwichtslijn. Exotherme reactie:
bij lage temperatuur is CuCl2 .2H2 O stabieler, bij hoge T CuCl2 .H2 O (Le Châtelier).
3
o
ln(p/p )
-1
CuCl2.2H2O(s)+H2O(g)
-2
-3
CuCl2.H2O(s)+H2O(g)
-4
2.9
3.0
3.1
-3
3.2x10
-1
1/T (K )
Figure 1: Fasediagram voor evenwicht tussen CuCl2 .H2 O(s) en CuCl2 .2H2 O(s).
1
Vraag 3: Benzoëzuur
Opgave
Benzoëzuur vormt dimeren wanneer het opgelost wordt in benzeen:
2(C6 H5 )COOH ⇀
↽ ((C6 H5 )COOH)2
De evenwichtsconstante Kc voor de vorming van dimeren bedraagt 270 bij 44℃ (behorend bij
de gegeven reactievergelijking).
• Bepaal de samenstelling van de oplossing van benzoëzuur in benzeen wanneer de concentratie initieel toegevoegd benzoezuur 0.1 mol l−1 bedraagt.
• Bepaal de dampdruk van benzeen bij de gegeven omstandigheden. De dichtheid van
benzeen bedraagt: ρ(C6 H6 ) = 0.879 g cm−3 .
Antwoord
Samenstelling. Evenwichtsconstante in het concentratiemodel:
[BZ2 ]
[BZ]2
Kc =
Initiële concentratie BZ: [BZ0 ]:
[BZ]0 = [BZ] + 2[BZ2 ]
[BZ]0 − [BZ]
2Kc =
[BZ]2
Dit geeft:
Met als oplossing:
2Kc [BZ]2 + [BZ] − [BZ]0 = 0
[BZ] =
Met de gegevens [BZ]0 = 0.1 mol l
−1
−1 +
q
1 + 8Kc [BZ]0
4Kc
vinden we:
[BZ] = 0.013 mol l−1
[BZ2 ] =
0.1 − 0.013
= 0.0435 mol l−1
2
4
Dampdruk. Berekening dampdrukverlaging: dampdruk puur benzene bij 44℃ en molfractie
benzene nodig:
Clausius-Clapeyron:
∆vap H 0 1
1
p
− ◦
ln ◦ = −
p
R
T
T
Bij 317.2 K:
ln p = 0.304 bar
Molair gewicht benzeen: 6×1+6×12 = 78 g/mol. Eén liter weegt 879 g; het bevat 879/78=11.3
mol benzeen.
Molfracties BZ en BZ2 :
0.013
x(BZ) ≃
= 0.00115
11.3
0.0435
= 0.00385
x(BZ2 ) ≃
11.3
Molfractie benzeen: 1-0.00115-0.00385=0.995. Als het solvent de wet van Raoult volgt, is de
dampdruk:
p(C6 H6 ) = x(C6 H6 )p∗ (C6 H6 ) = 0.302 bar
5