Document

Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
HOOFDSTUK XV:
Oxidatie en reductie
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.1 Inleiding (Mc Murry: p 332-334)
Oxidatie
daling van elektrondensiteit rond koolstof door:
vorming van: C-O, C-N, C-X
breken van: C-H
Reductie
stijging van elektrondensiteit rond koolstof door:
vorming van: C-H
breken van: C-O, C-N, C-X
Oxidatietoestanden van organische verbindingen
CH3CH3
Lage
oxidatietoestand
CH2=CH2
HC
CH3OH
CH2=O
HCO2H
CO2
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4
CH3NH2
CH2=NH
HC
CH
N
Hoge
oxidatietoestand
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.2 Reductie: inleiding
Formele additie van twee waterstoffen kan gebeuren op drie verschillende manieren:
a)
b)
c)
Additie van twee waterstofradicalen (2H°)
Combinatie van additie van een hydride(anion) en een proton (H:-/H+)
Combinatie van additie van twee protonen en twee elektronen (2H+/2e-)
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.2a Reductie: de additie van diwaterstof
C
C
alkeen
PtO2
Pd / C
+
H
H
katalysator
(Mc Murry: p 222-224)
H
H
C
C
alkaan
Katalytische
hydrogenatie
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Stereoselectiviteit
1,2-dimethyl
cyclohexeen
CH3
H2, PtO2
CH3
CH3COOH
CH3
H
H
CH3
cis-1,2-dimethyl
cyclohexaan
syn-additie
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
H2
H
H
CH3
Pd/C
H
CH3
CH3
H
H
H
CH3
a-pineen
NIET gevormd
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Functionele groepselectiviteit
O
2-cyclohexenon
O
H2
cyclohexanon
Pd/C
Keton niet gereduceerd !
O
O
H2
OCH3
OCH3
Pd/C
Aromatische ring niet gereduceerd !
H2
C
N
Pd/C
C
N
nitril niet gereduceerd !
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Katalytische hydrogenatie is van grote commerciële waarde in de industrie:
katalytische hydrogenatie van onverzadigde plantaardige oliën ter
vorming van verzadigde vetten gebruikt in margarine
O
O
Ester van linolzuur (bestanddeel van plantaardige olie)
2 H2, Pd/C
O
O
Ester van stearinezuur
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van alkynen (Mc Murry: p 254-256)
H2
HC
CH
katalysator
H2C
CH2
DH°hydrog = -176 kJ/mol
H3C
CH3
DH°hydrog = -137 kJ/mol
H2
H2C
CH2
katalysator
Complete hydrogenatie bij gebruik van Pd/C,
partiële reductie mbv Lindlar katalysator
2 H2
CH3(CH2)8CH3
Pd/C
H3C(H2C)3C
decaan
C(CH2)3CH3
5 - decyn
H2
Lindlar
katalysator
H
CH3(CH2)3
H
(CH2)3CH3
cis - 5 - deceen
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductieve aminering (Mc Murry: p 906-908)
imine intermediair
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
C
CH3
CH3
:NH3
+ H2O
H2 / Ni
O
Fenyl-2-propanon
NH2
Amfetamine:
stimulatie van het
centraal zenuwsysteem
O
NH3
H2 / kat.
H
R
NH2
R
R"2NH
H2 / kat.
R"NH2
H2 / kat.
H
R'
primair amine
R'
R
H
NHR"
R'
secundair amine
R
NR"2
R'
tertiair amine
(via het enamine)
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.2b Reductie via hydride-additie
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Gebruikte hydriden:
• LiH, NaH, KH: geen reducerende eigenschappen !!!, abstractie van H-atoom in a-plaats
• twee types reagentia:
niet-ionaire zoals diisobutylaluminiumhydride (DIBAL)
Al
H
ionaire zoals natriumboorhydride NaBH4 en lithiumaluminiumhydride LiAlH4
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van aldehydes en ketonen
Reductie van aldehyden
O
CH3CH2CH2CH
OH
1. NaBH4, ethanol
+
2. H3O
CH3CH2CH2CH
H
butanal
1-butanol
(1° alcohol)
Reductie van ketonen
O
HO
H
1. NaBH4, ethanol
2. H3O+
dicyclohexyl keton
dicyclohexylmethanol
(2° alcohol)
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van carbonzuren en esters
Reductie van carbonzuren (Mc Murry: p 599)
O
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COH
1. LiAlH4, ether
2. H3O+
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
(1° alcohol)
• Reactie gaat moeilijk door, meestal verwarmen nodig
• LiAlH4 meer reactief dan NaBH4 (reageert hevig met water !)
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van esters (Mc Murry: p 794)
O
1. LiAlH4, ether
CH3CH2CH CHCOCH3
CH3CH2CH CHCH2OH + CH3OH
2. H3O+
methyl 2-pentenoaat
2-penten-1-ol
(1° alcohol)
mechanisme
O
O
-
R
OR'
+ :H
O
LiAlH4,
ether
R
R'O
+ RO
H
R
H
OH
1. LiAlH4, ether
2. H3O+
R
H
H
-
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
O
CH3(CH2)10COCH2CH3
O
1. DIBAH in tolueen
CH3(CH2)10CH + CH3CH2OH
2. H3O+
Ethyl dodecanoaat
Dodecanal
Met 1 equivalent DIBAH in plaats van LAH kan het aldehyd intermediair geïsoleerd
worden.
De reactie wordt uitgevoerd bij –78°C om verder reductie tot het alcohol te vermijden.
DIBAH = diisobutylaluminiumhydride
Al
H
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van zuurchloriden (Mc Murry: p 786)
O
H
Cl
1. LiAlH4, ether
H
OH
2. H3O+
Aldehyde niet geïsoleerd
mechanisme
O
O
-
R
Cl
+ :H
O
LiAlH4,
ether
R
Cl
+ Cl
H
R
H
OH
1. LiAlH4, ether
2. H3O+
R
H
H
-
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
voorbeeld
Welke producten bekom je bij reductie van het volgende ester met
a) LiAlH4 (LAH)
b) DIBAH
O
O
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.2c Oplossende metaalreducties
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van carbonylverbindingen
• Reductie gebeurt best in de aanwezigheid van een protondonor, ammoniak
zelf is te zwak zuur (pKa 33) om het radikaalalkoxide-anion vlot te protoneren.
• Competitieve reactie van alcohol met lithium zal slechts zeer traag doorgaan
bij deze lage temperatuur.
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van alkynen (Mc Murry: p 255-256)
Li
H3C(H2C)3C
C(CH2)3CH3
5-decyn
NH3
H3CH2CH2CH2C
H
H
CH2CH2CH2CH3
trans-5-deceen
• Deze methode is complementair met de Lindlar reductie aangezien ze trans in
plaats van cis alkenen oplevert.
• Alkenen worden onder dergelijke omstandigheden normaal niet gereduceerd.
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
mechanisme
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Samenvattend:
2 H2
CH3(CH2)8CH3
Pd/C
H2
H3C(H2C)3C
C(CH2)3CH3
5 - decyn
Lindlar
katalysator
decaan
H
CH3(CH2)3
H
(CH2)3CH3
cis - 5 - deceen
Li
NH3
H3C(H2C)3
H
H
(CH2)3CH3
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Reductie van aromaten: de Birch reductie
CH3
CH3
H2, Pt; ethanol
2000 psi, 25°C
CH3
CH3
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.4 Oxidatie van een alcohol naar een carbonylgroep (Mc Murry: p 611-613)
OH
O
oxidatie
H
reductie
OH
Primair alcohol
R
H
H
O
O
R
R
H
aldehyd
OH
Secundair alcohol
keton
R
R'
H
OH
Tertiair alcohol
R
R'
R
R'
O
geen reactie
R"
H
O
carbonzuur
O
O
O
O
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Chroom (VI)
oxidatie
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
DMSO
DMSO- oxidatie
oxidatie
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.5 Oxidatie van aldehyden (Mc Murry: p 687-688)
O
O
+
CrO3, H3O
CH3(CH2)4CH
aceton, 0°C
hexanal
R
Nadeel:
Sterk zure condities
hexanoic acid
OH
O
Mechanisme:
oxidatie van het hydraat
CH3(CH2)4COH
R
H
H
aldehyde
OH
H3O+
R
hydraat
O
OH
carbonzuur
O
Ag2O
Mildere condities:
Tollens reagens
O
CrO3
H2O
H
NH4OH, H2O
ethanol
OH
+ Ag
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.6 Oxidatie van alkenen: de epoxidatie
O
Elektronenrijke alkenen
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Elektronenarme alkenen
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.7 Hydroxylatie van alkenen: vorming van vicinale diolen (Mc Murry: p 224)
HO
1. OsO4
C
CH3
C
C
C
2. NaHSO3
CH3
CH3
O
O
OsO4
Os
pyridine
O
CH3
O
CH3
1,2-dimethylcyclopenteen
OH
cyclisch osmaatintermediair
OH
NaHSO3
H2O
OH
CH3
cis-1,2-dimethyl-1,2cyclopentaandiol
De reactie grijpt plaats met syn stereochemie en geeft een (cis) 1,2-dialcohol
of 1,2-diol product.
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.8a Oxidatieve fragmentaties: ozonisatie van alkenen (Mc Murry: p 225)
O
O
O
O
O
O
een ozonide
O
O3
C
C
O
O
C
C
O
O
C
C
O
CH2Cl2, -78°C
een molozonide
Zn
CH3COOH / H2O
Netto resultaat: splitsing van C=C
O
waarbij telkens een zuurstof dubbel gebonden
wordt aan de oorspronkelijke alkeenkoolstoffen
+
O
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
XV.8b Oxidatieve fragmentaties: splitsing van 1,2-diolen (Mc Murry: p 226)
HO
OH
C
HIO4
O +
C
H2O, THF
een 1,2-diol
twee carbonylverbindingen
CH3
CH3
OH
O
O
HIO4
OH
I
OH
H
een 1,2-diol
H2O, THF
O
O
CH3
O
H
O
CH3
een cyclisch
periodaatintermediair
O
6-oxoheptanal
Hoofdstuk XV: oxidatie en reductie
Welke producten ontstaan bij:
a) Ozonisatie van 1,2-dimethylcyclohexeen ?
a) Bayer-Villigeroxidatie van 2-methylcyclohexanon ?
Niet gezien