Kristoffer Gielkens Synthese van donor

Kristoffer Gielkens
Synthese van donor-acceptor oligomeren
Door Kristoffer Gielkens, prof. dr. Frank Blockhuys, Roeland De Borger
1
Kristoffer Gielkens
1) Inleiding:
De organische syntheses uitgevoerd tijdens de bachelorproef passen in het kader van
eerder uitgevoerd onderzoek naar organische moleculen in het eerste geval ging het om
oligomeren die licht met de juiste frequentie emitteerden voor gebruik in organische lichtemitterende devices OLED’s. Vervolgends werd het gebruik van deze oligomeren voor
sensoren beschouwd, waar het probleem van de kristallisatie voor het eerst voorkwam.
Alhoewel deze oligomeren zeer gevoelige en zeer specifieke sensoren vormden bleek het
onmogelijk om hoge reproduceerbaarheid te bekomen.
Ten laatste is men bij steeds meer complexe oligomeren gaan denken aan het gebruik
hiervan voor organische geheugens. Een spinoff hiervan is het onderzoek naar nietlineaire eigenschappen toen men terecht kwam bij oligomeren die kristalliseren een polaire
ruimte groep:
Deze molecule die een natuurlijk dipoolmoment bezit kan in een polaire ruimtegroep
kristalliseren waardoor het bruikbaar is voor research naar niet-lineaire eigenschappen en
het gebruik hiervan voor organische geheugens.
Wat betreft deze bachelorproef, die zich focust op niet-lineaire optische eigenschappen,
was het dus belangerijk om oligomeren te synthetiseren die een gedelokaliseerd πsysteem bevatten en die een grote tweede orde hyperpolariseerbaarheid vertonen.
Eerdere studies legden zich al toe op het onderzoek naar organische en
organometallische moleculen met een groot gedelokaliseerd π-systeem en op de
uiteinden langs de ene kant een elektron donor en langs de andere kant een elektron
acceptor. Dit zogenaamd D-π-A systeem kan een macroscopische nietcentrosymmetrische molecule opleveren met een grote tweede orde
hyperpolariseerbaarheid. Deze oligomeren zullen een intramoleculaire chargetransfer
ondergaan als men een elektrisch veld op de molecule aanlegt waarbij lading van de
2
Kristoffer Gielkens
donor groep naar de acceptor groep wordt verschoven. Dit is mogelijk door de
aanwezigheid van een gedelokaliseerd π-systeem dat de gehele molecule omvat.
Om de tweede orde hyperpolariseerbaarheid te verbeteren gaan we structurele
veranderingen doorvoeren. De donor groepen worden vervangen door een ijzer complex
met een octahedrale coördinatie zodat door complexatie met het oligomeer en
backbonding een goede elektron donor wordt bekomen.
De doelstellingen van de bachelorproef zijn ten eerste het synthetiseren van
asymmetrische D-π-A oligomeren voor het bestuderen van niet-lineair optische
eigenschappen en ten tweede het synthetiseren van een chirale precursor die men
achteraf ook aan zo een oligomeer zal koppelen om dan een polaire ruimtegroep te
bekomen.
3
Kristoffer Gielkens
2) Resultaten en bespreking van de resultaten:
a. Een nieuw materiaal voor NLO-toepassingen:
Terwijl het algemene doel van de bachelorproef de synthese is van D-π-A asymmetrische
oligomeren, hebben we voor het bestuderen van niet-lineaire optische eigenschappen een
aparte nieuwe molecule gesynthetiseerd:
Dit ijzer-oligomeer hebben we bekomen door eerst 1-[4-cyaanfenyl]-2-[4(trifenylfosfoniummethyl)fenyl]-stilbeen te laten reageren met 2,4-dinitrobenzaldehyde.
Het bekomen oligomeer hebben we dan laten complexeren met een ijzercomplex, zodanig
dat we het bovenstaande oligomeer bekwamen.
b. Niet-lineaire optica (NLO):
Niet-lineaire optische eigenschappen heeft men pas kunnen beginnen te bestuderen vanaf
de jaren ’60 met de uitvinding van lasers.
Vóór de uitvinding van lasers kon men de benodigde lichtintensiteiten of sterke
oscillerende elektrische velden niet genereren. Het gevolg hiervan was dat alle
waarnemingen door de klassieke vergelijkingen konden worden beschreven.
Het is pas met de uitvinding van lasers dat men licht met zeer hoge intensiteit of zeer
sterke oscillerende elektrische velden in een klein volume kon generen. Deze elektrische
velden genereerden een aantal nieuwe waarnemingen die men niet kon beschrijven met
de klassieke vergelijkingen
Deze nieuwe waarnemingen openden een weg naar een nieuwe tak van de wetenschap
nl. de niet-lineaire optica
4
Kristoffer Gielkens
De niet-lineaire optica beschrijft, in tegenstelling tot de klassieke optica, de wisselwerking
met materie van sterke elektrische velden zoals die bijvoorbeeld voorkomen in intense
laserstralen.
Voor de eenvoud zullen we enkel niet-magnetische materialen veronderstellen. Een
opgelegd elektrisch veld E kan een verandering in landingsdistributie in een molecule
teweegbrengen, bij asymmetrische oligomeren zal het lading duwen van het donor
uiteinde naar het acceptor uiteinde. Men kan het dipoolmoment schrijven als een
machtreeks in E:
i  i0  i . E   i . E 2  i . E 3 ......
Dit is een vereenvoudigde vergelijking, waarbij µi het dipoolmoment, µi0 het permanente
dipoolmoment, αi de polariseerbaarheid, E het elektrisch veld, βi de tweede-orde
hyperpolariseerbaarheid en γi de derde-orde hyperpolariseerbaarheid zijn.
Uit de formule dat bij lage lichtintensiteiten of zwakke elektrische velden men de tweede
orde en derde orde termen mag laten vallen omdat deze verwaarloosbaar zijn t.o.v. de
eerste-orde term omdat βi en γi zeer kleine getallen zijn.
Pas als men hoge lichtintensiteiten instraalt op of sterke elektrische velden aanlegt op een
asymmetrisch oligomeer, zal men merken dat de tweede- en derde-orde termen snel aan
belang winnen t.o.v. de eerste-orde term, vandaar niet-lineaire optica.
Ten laatste is het nodig om te vermelden dat vanwege symmetrie-overwegingen men wel
asymmetrische oligomeren nodig heeft, aangezien voor centrosymmetrische moleculen de
even termen gelijk zijn aan nul.
Anderzijds is het belangrijk om asymmetrische moleculen te kristalliseren in polaire
ruimtegroepen aangezien ze anders elkaars niet-lineaire eigenschappen neutraliseren.
5
Kristoffer Gielkens
c. Synthese van het ijzer-oligomeer:
De synthese van het ijzer-oligomeer is opgesplitst in twee aparte reactiestappen. De
eerste reactie is de Wittig-reactie van E-1-[4-cyaanfenyl]-2-[4t(rifenylfosfoniummethyl)fenyl]stilbeen bromide met 2,4-dinitrobenzaldehyde. De tweede
en laatste reactiestap is dan de complexatie van het cyano-oligomeer met een
ijzercomplex.
1)Wittig reactie:
Deze reactie gaat door onder basische omstandigheden. De base zal het koolstof atoom
naast het fosfoniumfosfor deprotoneren.
Dit carbanion zal dan een nucleofiele additie uitvoeren op de carbonylgroep van 2,4dinitrobenzaldehyde en via de vorming van een vierring-intermediair (zie verder) de
dubbele binding vormen.
Men heeft een semi-gestabiliseerd ylide omdat de aanliggende benzeenring noch een
goede elektron-donor, noch een goede elektron-acceptor is. Hierdoor krijgt men een
mengsel van E en Z isomeren dat men achteraf moet omisomeriseren zodat enkel E
bekomen wordt.
6
Kristoffer Gielkens
2) Complexatie:
Bij deze reactie zal het oligomeer het chloorion verdringen
De cyano groep op het oligomeer is in eerste instantie een elektron-acceptor waardoor
men een A-π-A oligomeer heeft echter door complexatie en backbonding, wordt de groep
een elektronen-donor.
7
Kristoffer Gielkens
3) Vedejs:
Vedejs is de laatste in de rij die een model voor de Wittig-reactie tracht op te stellen.
Centraal in zijn model zijn de energieniveaus van de transitietoestanden gevormd uit het
ylide en het aldehyde die bepalend zijn voor de E/Z verhouding van het eindproduct.
Vedejs stelde dat een viercenter transietietoestand ontstaat, die leidt tot een
oxafosfetaanstructuur als intermediair.
De reactie van semi-gestabiliseerde yliden met aldehyden geeft aanleiding tot een
mengsel van E en Z isomeren. De eerste reactiestap kan worden voorgesteld als een
nucleofiele additie aan de carbonyl groep. De gevormde transitietoestand word
verondersteld een vierring-intermediair te vormen waarbij de E of Z configuratie al vastligt.
Het verschil in energie tussen de intermediairen naar de Z- en E-conformaties is
waarschijnlijk klein aangezien zowel Ph als de R ketens bestaan uit benzeenringen.
Daardoor is achteraf omisomeriseren zo belangrijk.
8
Kristoffer Gielkens
d. Een nieuwe precursor voor chirale kristallen:
De synthese van de chirale precursor bestaat uit twee reactiestappen, ten eerste de
jodering van menthol en ten tweede een Williamson-achtige ether synthese.
De eerste stap hierin is dus de directe conversie van menthol naar menthyljodide. Deze
reactie gaat door maar heeft geen hoog rendement. Betere synthese wegen zijn de reactie
van menthol met jood en zinkjodide.
De volgende stap is de williamson-achtige ether synthese, deze synthese is de laatste
poging om een menthylhalide en p-hydroxybenzaldehyde aan elkaar te koppelen.
Eerdere pogingen om deze verbinding te bekomen waren onder andere een Mitsunobu
reactie van de twee respectievelijke alcoholen of de reactie tussen een menthylchloride en
een fenolaat.
De reactie gaat echter niet door..
9
Kristoffer Gielkens
De drijvende kracht achter dit idee was dat aangezien jood een groter atoom is en dus
slechter zal binden (grotere orbital mismatch) met het koolstof atoom men de reactiviteit
zou kunnen opdrijven. Dit is echter een misvatting geweest want deze reactie gaat echter
ook niet door.
3) Experimenteel:
a) Synthese ijzer-oligomeer:
a) Synthese van E,E-1[2-(4-cyaanfenyl)-ethenyl]-4-[2-(2,4-dinitrofenyl)-ethenyl]benzeen:
Na (0.0165 mol) in droge ethanol (40 ml) wordt druppelsgewijs toegevoegd aan een
geroerde oplossing van E-1-[4-cyaanfenyl]-2-[4-(trifenylfosfoniummethyl)fenyl]stilbeen
bromide (0.0165 mol) en 2,4-dinitrobenzaldehyde in droge ethanol (100 ml).
Dit reactiemengsel wordt 6 uur gerefluxed onder een N2 atmosfeer.
Na het reactiemengsel te laten afkoelen tot kamertemperatuur, wordt er 125 ml water
toegevoegd. Deze oplossing wordt dan gefiltreerd en het gecollecteerde reactieproduct
wordt gewassen met diethyl-ether
Om alle E isomeer te verkrijgen verwarmt men het reactieproduct onder reflux met pxyleen en een katalytische hoeveelheid I2 gedurende 4 uur.
Ten laatste verzamelt men het reactieproduct via filtratie.
smeltpunt: 225-229°C
b) Synthese van het ijzer-oligomeer complex:
Men voegt 0.001087 mol van de ijzerprecursor samen met 0.001087 mol disterylbenzeen
in dichloormethaan en Thalliumhexafluorphosphaat en laat acht uur roeren.
Daarna hebben we het verkregen reactieproduct na affiltratie gesoxhlet gedurende 3
dagen. We hebben daaruit jammer genoeg geen zuiver reactieproduct verkregen.
10
Kristoffer Gielkens
b) Synthese van de Chirale precursor:
a) Jodering van Menthol:
Men laat 5 mmol menthol en 5 mmol I2 reageren in 25 ml petroleum ether.
Het reactiemengsel wordt gerefluxed voor 1 uur dan na afkoelen voegt men 25 ml
petroleum ether toe.
Het reactiemengsel wordt in een scheitrechter gegoten en gewassen met a) 10% waterig
thiosulfaat, b) water en c) zoutoplossing.
Dan laat men het reactiemengsel drogen op anhydrisch magnesiumsulfaat en achteraf
wordt dit magnesiumsulfaat afgefiltreerd.
De resterende oplossing wordt ingedampt op de rotavapor.
Het reactieproduct wordt gescheiden via kolomchromatografie met petroleum-ether.
De reactie is tweemaal uitgevoerd met 5 maal de hoeveelheden opgegeven in het recept.
Het eerste experiment gaf na indampen een groene smurrie, het tweede experiment
daarentegen gaf een koper-rode dikke vloeistof.
Na controle via TLC en GC bleek dat enkel het tweede experiment reactieproduct gaf, wat
daarna direct gescheiden is van de rest van het reactiemengsel via kolomchromatografie.
b) Williamson-achtige ether synthese:
De bovenstaande reactie is tweemaal uitgevoerd. Eenmaal met K 2CO3 (3,3g) in DMF en
eenmaal met NaH (0,5g) in THF. Menthyljodide (5,0 en 4,9g respectievelijk) en phydroxybenzaldehyde (2,3 en 2,4 g resp.) worden opgelost in hun solvent (75 ml) en
gerefluxed voor 12 uur.
De reactie gaf echter geen reactieproduct.
11
Kristoffer Gielkens
Conclusies:
De synthese van het ijzer-oligomeer complex is succesvol afgerond, we hebben door
tijdsgebrek jammer genoeg wel geen zuiver reactieproduct kunnen bekomen.
De synthese van de chirale precursor is niet succesvol afgerond, alhoewel de eerste stap
in die synthese de jodering van menthol wel lukte ging de tweede stap de ethersynthese
niet door.
12
Kristoffer Gielkens
c) Referenties:
a. NLO, Alain Collas, UA.
b. Maria Paula robalo, Antonio P.S. Teixeira, Maria helena garcia, M. Fatima
minas da piedade, M. Teresa Duarte, Alberto Romao Dias, Jochen Campo,
Wim Wenseleers and Etienne Goovaerts: Synthesis, characterisation and
molecular hyperpolarisabilities of pseudo-octahedral hydrido(nitrile)iron(II)
complexes for nonlinear optics: X-ray structure of [Fe(H)(dppe)2(4NCC6H4NO2)][PF6].CH2Cl2.
c. P Giannocaro and A Sacco: BIS[EthyleneBIS(Diphenylphosphine)]hydridoiron complexes.
d. Sven Jacobs, J Geise: Zoektocht naar PPV oligomeren voor organische
LED’s.
13