Mathieu Boudin - Onroerend erfgoed

Mathieu Boudin
Institut royal du Patrimoine artistique • Koninklijk Instituut voor het Kunstpatrimonium • Royal Institute for Cultural Heritage
OUTLINE
• Reservoireffecten
• Nieuwste ontwikkelingen
• Morteldateringen
• Micadas
• Age
RESERVOIREFFECTEN
Reservoireffect is een fenomeen dat 14C dateringen veroudert:
1.
Mariene reservoireffect
CO2 van de atmosfeer lost op in de oceanen o.v.v. carbonaten
aan het oppervlak. Het mengen van deze carbonaten met het
volledige volume van de oceaan neemt tijd in beslag.
Vb. Reservoireffect van Noordzee is 400jaar.
Er is al redelijk wat geweten over de reservoireffecten van de
verschillende oceanen en zeeën:
http://calib.qub.ac.uk/marine/
2. Zoetwatereffect
Dit is veel gecompliceerder.
Belangrijkste factoren zijn:
1. Grondwater (fossiele CO2)
2. Smeltwater (fossiele CO2)
3. Regenwater (atmosferische CO2)
In België geen probleem van smeltwater (van gletsjers),
Nederland wel (vb Rijn)
Maar tot heden dachten we dat in Vlaanderen alleen regenwater
een impact had op het reservoireffect (=400 jaar zoals
Noordzee) maar uit een studie weten we dat grondwater een
impact heeft en is het RRE veel meer dan 400jaar.
Indien smeltwater een impact heeft, kan het reservoireffect
oplopen tot 2000 jaar.
3. Brakwatereffect
Mix van zee-en zoetwater. Mengratio van beide waters kan
berekend worden door chloridegehaltebepaling om zo een 14C
correctie uit te voeren op de dateringen.
Is de mengratio van nu hetzelfde dan vroeger?
IMPACT VAN RESERVOIREFFECT OP 14C dateringen:
Verouderen de dateringen:
1. Vermijd waterplanten om te dateren
2. Menselijke skeletten of voedselresten in potscherven kunnen
een reservoireffect hebben door visconsumptie.
Stabiele isotopenanalyse van botcollageen (δ
δ13C en δ15N) wordt
gebruikt voor paleodieetstudies en kan visconsumptie aantonen.
Middeleeuwers uit België
Mariene vis consumptie
16
zoewatervis consumptie
15
Waldetrudis
Baldwin I
14
Radbot II
13
12
Vincentius
δ15N (‰)
11
Meer groentenconsumptie
10
Human bones
Terrestrisch dieet
en vooral vlees
9
Animal bones
8
7
6
5
-23
-22
-21
δ13C
-20
-19
(‰)
Ervynck, M. Boudin, T. van den Brande, M. Van Strydonck, 2014, Dating human remains from the historical period in
Belgium: diet changes and the impact of marine and freshwater reservoir effects. Radiocarbon 56(2) : 779–788
Als de isotopen visconsumptie aantonen, zijn er correcties
mogelijk van de radiokoolstofdateringen
MAAR
Die gecorrigeerde dateringen zijn in mijn ogen benaderingen van
de echte ouderdom van het individu.
WANT
1. % visconsumptie moet berekend worden ahv de stabiele
isotopen. Maar er zit ook veel variatie op visisotopen
afhankelijk van de vissoort. In feite moet je weten welke
species geconsumeerd werden.
2. Meeste correcties voor % visconsumptie gebeuren door een
lineaire regressiemodel. Nu blijkt uit recente studies dat het
veel complexer is (door ons metabolisme) en dat we op
moleculair niveau (dmv aminozuren) wel een % zouden
kunnen berekenen. Deze studies zijn nog aan de gang.
TIP: als er vermoedens zijn dat er visconsumptie was op de
archeologische site, neem dan bot van een herbivoor of ander
materiaal om te dateren
VOEDSELRESTDATERINGEN
DOEL : SWITFTERBANT
Voedselrest: directe datering
VOEDSELRESTEN
Voedselresten ouder dan
botanisch materiaal
Oorzaak: reservoireffect
door vis (zoetwatervis)
BOTANISCH MATERIAAL
Er zijn al meerdere technieken om visconsumptie aan te
duiden in archeologische voedselresten:
1. Analyse van lipiden (vetten)
• Biomarkers voor vis
• δ13C isotopen van vetzuren die visconsumptie kunnen
aantonen
2. Stabiele isotoopanalyse (δ
δ15N en δ13C) van de
voedselresten
MAAR na toepassing van deze technieken op de voedselresten
van DOEL konden die technieken niet altijd visconsumptie
aanduiden terwijl de 14C-dateringen dat wel suggereren
TIP:
Voedselresten zijn dateerbaar in periodes waarin
visconsumptie niet prominent was.
Momenteel doen we een onderzoek op voedselresten want er
is niet alleen een probleem van visconsumptie maar ook moet
de voedselrest goed kunnen voorbehandeld (gereinigd)
worden
• RANST
The residue could only be pretreated with acid. It dissolved in NaOH.
The charcoal was pretreated with acid-alkali acid.
KIA-37934 (residue) : 4220±50BP
te oud
Na analyses (IR en Raman) bleek dit residue “black carbon” (maar
geen vetten) te zijn en
Is dit afkomstig van voedsel of eventueel van bodem???
KIA-37933 (charcoal) : 4030±35BP
archeologische datering
in overeenkomst met
• POPERINGE APPELGOEDJE
The residue and charcoal were pretreated with acid-alkali acid.
RICH-21889 (houtskool) : 2843±31BP
RICH-21891 (residue) : 2899±30BP
Gemiddelde van 2 dateringen kan berekend worden en is in
overeenkomst met de archeologische datering
• LEDE
RICH-21916 (houtskool) : 2780±32BP
RICH-21891 (residue) : 2410±33BP
goede voorbehandeling maar resultaat is niet goed (residu
jonger dan archeologische verwachting):
We zijn nog op zoek naar controleparameters : isotopen of %C
of %N???
TIP : hoe een « goed » voedselrest herkennen om te dateren?
GOED
Zwarte laag en hard
SLECHT
DATERINGEN OP BOTAPATIET
BOT bestaat uit:
• 1. apatiet (anorganische fractie) bevat CaCO3
• 2. collageen (organische fractie)
Normaal dateren we collageen, maar soms bevat het bot geen collageen ofwel
slechte collageen.
Daarom doen we onderzoek naar het dateren van apatiet:
Dateren van apatiet is mogelijk om botten uit aride gebieden of op
gecremeerde botten.
In Europa kan er uitwisseling optreden tussen CaCO3 van het apatiet en dat
uit grondwater of eventueel regenwater.
Selectie van botten gedaan om na te gaan of er een logica was:
Speelt bodemtype een rol?
De begravingscontext?
% collageen in het bot want collageen zou apatiet beschermen en vice versa?
Sample name
Ponent 1
Sa Ferradura 3
STV14B-98390
RICH
20776
21673
21811
Nieuwpoort
OOVE S1132
22027
22029
Aalst hopmarkt varken 2
rib
Tienen schaap 3 humerus
Beerse Krommenhof
09012
Poperinge SK12
22043
22113
22184
21575
14C
14C
apatiet
collagen
3412+/-31 3143+/-33
2908+/-33 1709+/-31
1312+/-30 1159+/-32
2472+/-31 1820+/-32
1015+/-31 969+/-33
371+/-29
505+/-28
1847+/-31 1810+/-29
1486+/-30 1161+/-29
849+/-30
854+/-32
Bodemtype / Context
Kalk
Kalk
Alluviale bodem, kleïig
Uit graf
Zand (strand, oppervlak)
Zandleem met klei
Uit grachtvulling
Uit beerput
Uit afvalput
zandbodem
Vochtige zandleem maar
organisch rijk
Uit grachtvulling
Bodemtype speelt niet persé een rol maar wel de context. Botten afkomstig
uit afvalput en grachtvulling (wel rijk aan organisch materiaal – werkt misschien
beschermend) leveren betrouwbare apatietdateringen op => MEER ONDERZOEK
VEREIST
BEPALING VAN RIVIER
RESERVOIREFFECT
(RRE) IN VLAANDEREN
CASE STUDY : Aalst Hopmarkt (beerput)
Selectie van 13 dierlijke botten (herbivoren) en visbotten
Archeologische datering: TUSSEN 1489 en 1498AD
Rivier : Dender
RICH
21917
21951
21963
Vissoort
karper
karper
Karper
AGE
(BP)
1300
1192
1270
error
(BP)
32
31
30
21952
21971
Paling
paling
1172
1233
30
32
21972
blankvoorn
1316
40
verschil tussen
Gemiddelde dierenbotten 363±8BP
dier en vis
RRE tussen
800 en 950jaar
NANOFILTRATIE
Proteinebevattend materiaal zoals wol, zijde, beendercollageen is soms niet
dateerbaar door contaminatie.
Daarom werd er in het KIK een filtratietechniek ontwikkeld die de
gecontamineerde stalen kan zuiveren.
De contaminatie komt vooral door humuszuren afkomstig van de bodem
Deze techniek is nanofiltratie.
Hierin wordt het eiwit (wol, collageen), etc… afgebroken met zuur tot zijn
bouwstenen, nl. aminozuren, en daarna gefiltreerd over het
nanofiltratiesysteem om uiteindelijk enkel de aminozuren over te houden en
te dateren.
De staalkwaliteit kan gecontroleerd worden via de C:N ratio:
Indien niet gecontamineerd:
•
Collageen: C:N tussen 2.9 en 3.6 (De Niro 1985)
•
Keratin (haar/wol): C:N tussen 3.4 en 3.8 (Boudin et al. 2015 in press)
•
Zijde: C:N tussen 2.9 en 3.4 (Boudin et al. 2015 in press) .
=>Samples met een hogere C:N zijn gecontamineerd en niet dateerbaar
CASE STUDY
Skelet werd opgegraven in de kathedraal van Doornik en door de speciale
begravingslocatie gaat het waarschijnlijk om een bisschop nl RADBOT II (1098AD)
14C
Sample name
Lab-code
age
(BP)
Calibrated age
Presumed
δ13C δ15N atomic
%
(2 σ)
historical date (‰) (‰) C:N %C %N collagen
1098AD
Radbot skull fragment A
bulk
amino acids
Radbot skull fragment B
bulk
KIA-46954
KIA-46957
1165±25
1025±25
770 - 970AD
970 - 1040AD
-20.4 13.7 3.7 11.3 3.5
-19.9 14.2 3.4
1.70
1098AD
KIA-47968
995±25
980 - 1160AD
-20.4 14.5 3.6 33.5 10.6 1.23
• C:N neemt af: betere staalkwaliteit
• 14C AA te oud: reservoireffect (aangetoond door de stabiele
isotopen)
• 14C AA van fragment A = 14C bulk van fragment B
zoetwatervis
consumptie
16
Waldetrudis
15
Vooral terrestrisch
dieet
Baldwin IRadbot II
14
13
12
Vincentius
δ15N (‰)
11
Human bones
10
9
Animal bones
8
7
6
5
-23
-22
-21
δ13C (‰)
-20
-19
• Waldetrudis en haar man Vincentius : 7de eeuw AD : heiligen van het dorpje
Soignies, maar ze hebben geleefd in verschillende kloosters volgens geschreven
bronnen (maw mogelijk een ander dieet)
• Doornik: Schelde en Soignies: de Zenne (zijrivier) ; zelfde reservoireffect
• 14C en stabiele isotopen van Waldetrudis en Vincentius kunnen gebruikt worden om
een correctie van de datering te berekenen
Sample name
Lab-code δ13C (‰) δ15N (‰)
Vincentius
KIA-10575
-19.6
11.9
3.3
1385±35
Waldetrudis
UtC-9694
-20.6
15.4
n.a.
1530±40
atomic C:N
14C
age (BP) age offset (BP)
145±53
Age offset: 1530 – 1385 = 145 BP
Reservoircorrectie berekend met regel van drie a.h.v. δ13C of δ15N.
Waldetrudis : δ13C = -20.6 ‰ en δ15N = +15.4 ‰
Radbot II : δ13C = -19.9 ‰ en δ15N = +14.2 ‰
Age correctie berekend met δ13C = -19.9/-20.6 * 145 = 140 years BP
Age correctie berekend met with δ15N = +14.2/+15.4 * 145 = 134 years BP
RADBOT II (1098 AD)
Corrected 14C age met δ13C = 1025 – 140 = 885 BP
Corrected 14C age met δ15N = 1025 -134 = 891 BP
Atmospheric data fromReimer et al (2013);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (2005); cub r:5 sd:12 prob usp[chron]
permeate Skull 1025±25BP
permeate Skull corrected 15N 891±59BP
permeate Skull corrected 13C 885±59BP
400CalAD 600CalAD 800CalAD 1000CalAD 1200CalAD 1400CalAD 1600CalAD
Calibrated date
1098 AD
Conclusie: Skelet kan van Radbot II zijn.
MORTELDATERINGEN
2 opties:
1. Houtskool (indien aanwezig in de mortel)
Nadeel:
• oud-houteffect (kan zelfs 100-den jaren zijn indien hergebruik van hout)
• Steenkool (determinatie vereist)
• Moet stukje houtskool zijn, soms zijn er spikkeltjes houtskool aanwezig maar
dan is er evenveel kans op goede als op slechte datering
2. De mortel (door middel van datering op carbonaat)
PRINCIPE
BURNING OF ROCK CARBONATE: CaCO3
SLAKING OF QUICKLIME: CaO + H2O
HARDENING: Ca(OH)2 + CO2atm
CaO + CO2 by heating [1]
Ca(OH)2
[2]
CaCO3
[3]
We willen deze koolstof dateren , gevormd bij het uitharden
MAAR:
Er zijn moeilijkheden:
Er kan nog fossiele koolstof aanwezig zijn (verouderen de datering).
OORSPRONG:
1. Door onvolledige verbranding van rots
2. Toevoeging van carbonaat-houdende aggegraten in de mortel
Antropogene kalk (gevormd bij uitharden) is kristallijn en fossiele kalk is amorf.
= antropogene kalk reageert sneller met zuur
OPLOSSING
We voegen stapsgewijze ZUUR toe (titratie) en we dateren meerdere fracties van een
mortel om uiteindelijk een datering te bekomen.
nadeel: duur maar is enige optie
EERSTE KIK-METHODE: 4 fracties
BELSELE: Sint-Andreas- en Sint-Gislenuskerk
sample name fraction (%) Age (BP)
1
10.6
715
2
33.1
720
3
61.0
765
4
88.4
825
Meeste labo’s doen extrapolatie naar
Nulpunt voor finale datering:
Datering na extrapolatie : 715±25BP
95.4% probability
1250AD (92.5%) 1300AD
1360AD ( 2.9%) 1380AD
14C
error (BP)
30
25
40
30
% fossiel = 0,53 (Berekend ahv 14C)
Verwachte ouderdom: 13de eeuws
age (BP )
900
850
y = 0.0179x2 - 0.3278x + 714.98
R² = 0.9962
800
MAAR 14C van fractie 1 en 2 gelijk
Gemiddelde van fractie 1 en 2 :
718±19BP
95.4% probability
1260AD (95.4%) 1295AD
BETROUWBARE DATERING
750
700
650
0
10
20
30
40
50
60
fraction (%)
70
80
90
100
EERSTE KIK-METHODE: 4 fracties
VEURNE
Verwachte ouderdom : 13-14de eeuw
14C
datering veel te oud : circa 55% fossiele koolstof
14C
age (BP)
10000
9500
9000
y = -0,0393x2 + 67,174x + 4219,8
R² = 0,9999
8500
8000
7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4000
0
10
20
30
40
50
60
fraction (%)
70
80
90
100
TWEEDE KIK-METHODE: 7 fracties
NEVELE: donjon
fraction
sample name
(%)
1
3.57
2
11.16
3
18.97
4
26.51
5
45.31
6
75.73
7
95.54
Age (BP) error (BP)
1166
31
1194
31
1159
31
1243
32
1333
31
1742
32
2299
32
Extrapolatie : 1154±32BP
95.4% probability
770AD (95.4%) 970AD
Gemiddelde van fractie 1, 2, 3 en 4 : 1190±16BP
95.4% probability
770AD (95.4%) 890AD
% fossiele C = 4%
BETROUWBARE DATERING
14C
age
(BP)
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
y = 0,0014x3 - 0,0384x2 + 2,5648x + 1154,6
R² = 0,9978
fraction (%)
0
20
40
60
80
100
TWEEDE KIK-METHODE: 7 fracties
Rutten: Sint-Martinuskerk sp162 7B
Houtskooldatering : 1297±32BP
Morteldatering: 1516±32BP
Fossiele C = 13%
4400
y = 2E-06x5 - 0.0002x4 + 0.01x3 - 0.015x2 + 7.9155x +
1516.4
R² = 0.9997
14C age (BP)
3900
3400
2900
2400
1900
1400
0
20
40
60
fraction (%)
80
100
DERDE KIK-METHODE: 200 fracties
Rutten: Sint-Martinuskerk sp32 3A
Houtskooldatering: 1293±32BP
% fraction age (BP) Error (BP)
0.20
1216
36
0.67
1176
33
1.22
1264
33
1.76
1389
33
10.67
1389
33
13.18
1399
32
35.19
1521
32
60.10
1560
32
Morteldatering: 1274±32BP
2000
1900
14C
age (BP)
1800
1700
1600
y = 63,281ln(x) + 1274,5
R² = 0,8662
1500
1400
1300
1200
1100
1000
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95100
fraction (%)
Zelfs met deze methode bekomen we slechte dateringen en nu zitten
we aan de limiet (kleinere fracties zijn niet meer mogelijk)
Problemen:
• Morteldatering is maar mogelijk als er een andere of
archeologische datering is (als controle).
• Er moet een pre-screening analysemethode ontwikkeld worden om
% fossiele koolstof te detecteren en kwantificeren. Op basis van
deze analyses moet er een protocol opgemaakt worden wanneer
er BETROUWBARE 14C dateringen mogelijk zijn.
MICADAS :
Mini carbon dating system
3. Accelerator
2. Low energy magnet
4. High energy magnet
5. Faraday cups
1. Ion source
7. 14C detector
6. Electrostatic deflector
1. Ion source
• The carbon is converted to nearly pure
carbon in the lab.
• This sample is placed in the ion source,
where it is bombarbed with Cs + and C- are
released (negative ion beam)
2. Low energy magnet
This ion beam is mass analyzed in a
magnetic field before it enters the
accelerator
3. Accelerator
Accelerator: 200kV
The ions interact with the stripper gas (nitrogen)
which induces a charge changing process of
the negative ion beam to neutral and positively
charged ions.
If the ion is a molecule, it breaks apart
e.g. 12CH2- -> 12C+
4. High energy magnet
This magnet separates the ions by their momentum. It allows keeping the 14C+ on the
beamline while injecting the stable C isotopes (12C and 13C) into the Faraday cups.
5. Faraday cups
The two Faraday cups detects the 13C+ and 12C+-ions.
6. Electrostatic deflector
The electrostatic deflector is a filter element for the energy to charge ratio.
7. 14C detector
The detector counts the 14C+-ions.
We analyze 39 samples at once:
•
•
•
•
6 standards, used to calculate unknown samples
2 blanks
5 control standards (with known age): to control the machine tuning and measurement
26 unknown sample
Grafitisatie: 8 stalen per dag
Nu : MANUEEL
VANAF ZOMER-HERFST 2016
AUTOMATISCH SYSTEEM
AGE 3
(Automated Graphitization
Equipment)
VOORDEEL:
• 14 stalen ipv 8 per dag =
snellere levertijd van
resultaten
• Homogenere grafiet: betere
precisie=kleinere
standaardafwijking
VERBRANDING
GRAFITISERING
Thanks for your attention!!!!