CHEMIE en SPECTROSCOPIE - chem

Onderzoeksmethoden
1
Theorie AAS
Theorie
Principe van AAS
Van de spectrofotometrie herinner je je vast dat licht dat door een gekleurde oplossing valt
ten dele wordt geabsorbeerd. Als men voor een bepaalde stof een grafiek maakt van de
lichtabsorptie tegen de golflengte ontstaat een absorptiespectrum.
Een absorptiepiek strekt zich veelal uit over enkele tientallen nm. Verder blijkt de
concentratie van de opgeloste stof samen te hangen met de mate van lichtabsorptie volgens
de wet van Lambert-Beer:
- log T = A =
bc
(1)
Hierin zijn:
T = de transmissie,
A = de extinctie (Eng. absorbance),
b = de weglengte van de straling door het monster,
c = de concentratie van de absorberende stof,
 = de molaire extinctie-coëfficient, een van de absorberende stof en de golflengte van
de straling afhangende evenredigheids-constante.
Bij de Atoom Absorptie Spectrometrie laat men ook (monochromatisch) licht absorberen
door de deeltjes die men wil onderzoeken, maar deze deeltjes zijn niet moleculen in een
oplossing, maar atomen die zich in dampvorm bevinden.
Deze atomen bevinden zich voor het overgrote deel in de grondtoestand (óók bij 2000 K !),
en ze kunnen dus door licht van geschikte golflengte worden aangeslagen naar een hoger
electronen-energieniveau.
Een voor de praktijk belangrijk verschil van deze absorptie met de absorptie door moleculen
in oplossing is dat een atoom niet absorbeert in een golflengtegebied met een breedte van
tientallen nm, maar over een gebiedje (of enkele gebiedjes) dat ca. 10 5 maal smaller is, dus
ca. 1 pm (1 pm = 10-12m).
Een tweede belangrijk verschil is dat men de atomen in dampvorm dient te verkrijgen en
dat betekent nagenoeg altijd dat een hoge temperatuur nodig is, meestal 2000-3000 K.
De vereiste atomisering wordt meestal verkregen door de te analyseren oplossing in een
zeer hete vlam te verstuiven.
Door de vlam waarin de oplossing homogeen verstoven wordt valt een monochromatische
lichtbundel. De mate van lichtabsorptie blijkt ook nu weer af te hangen van de concentratie
van het absorberende (= te bepalen ) element volgens de Wet van Lambert-Beer:
- log T = A =  b c
(2)
De betekenis van T en A is ongewijzigd; voor het overige geldt:
b = de weglengte van de lichtbundel door het absorberende monster in de vlam,
c = de concentratie van het absorberende element in de in de vlam gebrachte oplossing,
gewoonlijk uitgedrukt in mg·L-1
 = een evenredigheidsconstante, waarin zijn samengevoegd de atomaire extinctiecoëfficient en de verdunningsfactor van oplossing naar vlam.
De AAS is vooral geliefd vanwege zijn hoge gevoeligheid, lage detectielimiet, grote snelheid
en geringe storing door andere elementen.
De nauwkeurigheid is echter enigszins beperkt, tot een paar %
De apparatuur
Een schema van de opstelling die wordt gebruikt:

De source is een lichtbron die een spectrum uitzendt van het element dat men
bepalen wil. Men gebruikt daarvoor een holle kathodelamp . Naast de gewenste lijn
zendt ze nog een aantal andere uit.

De chopper of modulator (niet in figuur) zorgt dat de lichtbundel periodiek
onderbroken wordt zodat signaalversterking met behulp van een
wisselspanningsversterker (ac-amplifier) mogelijk wordt.

De burner (brander) zorgt voor een grote laminaire flame (dun, langwerpig in de
richting van de lichtbundel). Eraan gekoppeld is de nebulizer (vernevelingskamer)
die zorgt voor het opzuigen van de oplossing, het vernevelen en het verstuiven van
de nevel in de vlam.

De monochromator selecteert uit het lijnenspectrum van de holle kathode lamp de
gewenste lijn. Door middel van spleten regelt men de bandbreedte (linewidth).

De detector (een fotomultiplierbuis o.i.d.), met een versterker en een meter zorgen
voor de omzetting van het lichtsignaal in een elektrisch signaal en voor de
verwerking en registratie daarvan.
De apparatuur kan single-beam of double-beam zijn uitgevoerd, en al of niet voorzien zijn
van allerlei gecomputeriseerde funkties, die de snelheid en het gemak van werken
aanzienlijk verhogen.
In het volgende zullen wij de vlam en de processen die erin plaats vinden wat nader
bespreken.
De vlam
Wij gebruiken apparatuur met een voorgemengde laminaire (=dunne langwerpige) vlam.
Bij de meest gebruikelijke vlam wordt acetyleen als brandgas (fuel) gebruikt en lucht als
oxydant. Het analysemonster, dat zich in vloeibare vorm moet bevinden, wordt via een
capillair in de verstuiverkamer gezogen (ca. 3 ml per minuut), en daar tot druppeltjes
"stukgeslagen". De grote druppels (ø ca. 10 mm) worden o.i.v. de zwaartekracht van de
kleinere gescheiden en afgevoerd, de kleinere (slechts ca. 10 % van de totale hoeveelheid)
gaan naar de brander. Uit de brander stroomt per minuut ca. 0.3 ml monsteroplossing,
2 liter acetyleen en 10 liter lucht. De snelheid van het uitstromende gas bedraagt
ca. 1600 cm s-1. Deze hoge snelheid is nodig om te voorkomen dat de vlam "inslaat".
Opmerking:
Het monster wordt dus zeer sterk verdund. Van de 3 ml vloeistof die per minuut wordt
aangezogen, wordt 0.3 ml in de vlam gebracht. Het hieruit ontstane gasvolume van ca.
12 liter zet als gevolg van de temperatuurverhoging uit tot ca. 100 liter, de
verdunningsfaktor is dus ca. 3.105.
Dat de AAS toch nog in staat is zeer lage concentraties te meten, is te danken aan de zeer
hoge waarden van de atomaire extinktiecoëfficiënt  (bijv. 108 l. mol-1cm-1). In de UV-VIS
spectrometrie van oplossingen zijn die waarden hooguit in de orde van 10 4.
De uit de branderkop aangevoerde vlamgassen worden in de voorverbrandingszone (base
region) opgewarmd tot verbrandingstemperatuur. Ze verbranden dan in de smalle primaire
verbrandingszone zone (inner cone) tot vooral CO, H2, CO2, H2O, NO2 en enkele radikalen.
In de reactievrije zone (outer cone) verdwijnen radikalen, maar verder verandert weinig aan
de samenstelling van het "plasma" en aan de temperatuur. De reaktievrije zone is daarom
het gebied dat via de spectrometer wordt geobserveerd om metingen te doen.
Omdat de concentratie van de te meten atomen in deze zone nog wel wat uiteen kan lopen,
dient men monster en ijkoplossing beide op dezelfde hoogte boven de branderkop te meten.
De meest geschikte hoogte loopt daarbij van element tot element nog wat uiteen, dus men
dient zich hierbij aan een voorschrift van de fabrikant te houden of zelf de voor meting
meest geschikte hoogte vast te stellen.
In de rand van de vlam verbranden de nog niet volledig geoxideerde verbindingen met de
zuurstof uit de buitenlucht. De verbranding die in de voorverbrandingszone en aan de
buitenrand van de vlam plaatsvindt, gaat gepaard met lichtemissie die tot storing
aanleiding kan geven.
In de vlam vinden de volgende processen plaats; als voorbeeld nemen we een oplossing van
MnCl2 in water die wordt verstoven.
i. H2O  H2O (g); MnCl2 (opl)  MnCl2 (s).
Bij de heersende temperatuur verdampt een druppeltje in bijvoorbeeld 10 -4 seconde.
Vraag: Welke weg legt de gasstroom in die tijd af?
ii. MnCl2 (s)  MnCl2 (g).
Bij weinig vluchtige stoffen (Engels: refractory) vindt een dergelijk proces onvolledig
plaats.
iii. MnCl2 (g)  Mn + 2 Cl.
Bedenk dat hier atomen ontstaan; dat de stof in waterige oplossing geïoniseerd was
doet er nu niet meer toe. Reaktie (iii) vindt niet volledig plaats als de stof thermisch te
stabiel is (goed tegen hoge T bestand is).
De lichtabsorptie die we willen meten, is te danken aan metaalatomen die ontstaan via
de processen (ii) en (iii). Het is dan ook i.h.a. gunstig als deze reacties volledig naar
rechts verlopen en dit vereist soms een extra hoge temperatuur.
Beslist nodig is volledige omzetting in atomen overigens niet: als de processen bij
analysemonster en ijkmonster in dezelfde mate verlopen, kan men ook tot
reproduceerbare resultaten komen. Men krijgt dan echter wel uit een zekere
concentratie aan atomen in de uitgangsoplossing een geringere concentratie aan
atomen in de vlam. Het gevolg is dat meting van zeer lage concentraties wordt
bemoeilijkt als de processen (ii) en (iii) onvolledig plaatsvinden.
iv. Mn h> Mn*.
Op deze reaktie berust de atomaire absorptiespectrometrie: een atoom dat volgens
proces (iii) is ontstaan, verkeert in de energetische grondtoestand. Het kan dan een
lichtkwant absorberen met zodanige golflengte  (dus energie E = h. met  = c/) dat
deze precies correspondeert met het energieverschil van de grondtoestand en een
aangeslagen toestand. Het gevolg is dat de intensiteit van het opvallende licht na het
passeren van de vlam is verminderd. De afname is via de wet van Lambert-Beer
gerelateerd aan de concentratie van de atomen in de grondtoestand in de vlam. Bedenk
dus wel dat in het algemeen alleen atomen in de grondtoestand aan de extinktie
bijdragen. Dit kan tot problemen leiden indien ook nog de volgende processen (v) en
(vi) in belangrijke mate plaats vinden.
v. Mn T > Mn*.
De atomen die via (iii) waren ontstaan kunnen niet alleen via proces (iv) maar ook
door de hoge temperatuur worden aangeslagen. Ze zijn daardoor niet meer bruikbaar dus verloren - voor de te meten lichtabsorptie.
In de praktijk stoort proces (v) de AAS vooral bij de alkalimetalen en enkele
aardalkalimetalen, omdat deze een geringe "aanslagenergie" hebben. Aangeslagen atomen
-8
blijven slechts zeer korte tijd, bijv. 10 sec., in de aangeslagen energietoestand. Ze kunnen
hun extra energie op twee manieren weer kwijt raken: via botsingen met andere atomen en
via lichtemissie die plaats vindt via een proces omgekeerd aan (iv). De intensiteit van het
geëmitteerde licht is - onder bepaalde kondities - ook evenredig met het aantal volgens
proces (iii) gevormde atomen. Van deze vlamemissiespectrometrie maakt men in de
analyse veel gebruik, vooral voor alkalimetalen. De oude term "vlamfotometrie" voor deze
techniek is sedert de opkomst van de AAS niet eenduidig meer en dus verwarrend.
vi. Mn  Mn+ + e.
De hoge temperatuur in de vlam kan ook tot ionisatie leiden. Dit is om dezelfde reden
ongewenst als proces (v). Het treedt ook vooral op bij alkalimetalen en ook bij enkele
aardalkalimetalen (Ca, Ba). Men kan deze storing tegengaan door aan de te verstuiven
oplossing een komponent toe te voegen die leidt tot een terugdringing van evenwicht
(vi). Bij de bepaling van Ca wordt daartoe kaliumchloride toegevoegd als
electronendonor; kaliumatomen ioniseren buitengewoon gemakkelijk, de ontstane
electronen dringen het evenwicht (vi) naar links