Samenvatting VEK

Samenvatting VEK
Hoorcollege 1
Kunststoffen worden om de volgende redenen gebruikt:
 Goedkoop en gemakkelijk te verwerken.
 Complexe vormen (functie-integratie)
 Gunstige corrosie-eigenschappen
 Isolerende eigenschappen (thermisch/elektrisch)
 Laag gewicht
 Oriëntatie (vezels)
 Bijzondere, specifieke eigenschappen (bijv. extreme stijfheid/sterkte van Keflar)
Nadelen van kunststoffen:
 “Drogen uit” onder invloed van zonlicht
 Niet bestand tegen hoge temperaturen (slechte thermische stabiliteit)
 Brandbaar (behalve teflon, ook wel PTFE genaamd)
 Hoge viscositeit bij verwerkingstemperatuur (kauwgom-achtig)
 Meestal minder stijfheid/sterkte dan staal (E-modulus 1-4 GPa
 Niet handig als veel massa gewenst is
 Geen nauwe toleranties (0,2 %) (geen thermodynamisch evenwicht, het blijft vloeien)
Additieven: Stoffen die in beperkte hoeveelheden worden toegevoegd om de eigenschappen te
verbeteren, of verwerking te vergemakkelijken:
 Structuur: Cross-linkers, blaasmiddelen (schuim)
 Levensduur: UV-stabilisatoren, anti-oxidanten
 Oppervlakte-eigenschappen: Anti-statica, anti-slip, hechtingsverbeteraars
 Diversen: Brandvertragende stoffen, pigmenten, vulstoffen (om de prijs te verlagen)
Macromoleculaire stoffen: materialen bestaande uit (zeer) grote moleculen
Kunststoffen of Plastics: Synthetische polymeren, meestal met additieven, met een praktische
toepassing
Polymeren: macromoleculen opgebouwd uit herhalingseenheden. We onderscheiden 3 soorten
polymeren:
 Thermoplast: Geen cross-links
 Rubber: Weinig cross-links (een ander woord voor gecrosslinkte stoffen = vernette stoffen)
 Thermoharder: Veel cross-links
Ketenconformatie zegt iets over hoe een molecuul in het materiaal ligt. Een thermoplast kan
namelijk zowel amorf als semi-kristallijn zijn. Een thermoplast wordt nooit spontaan 100% kristallijn,
omdat er maar 1 kristallijne toestand is terwijl er meerdere amorfe toestanden zijn die bovendien
een hogere entropie-inhoud hebben. Er zijn al wel 100% kristallijne kunststoffen gemaakt, de
zogenaamde supervezels. De mechanische eigenschappen van deze supervezels zijn vele malen beter
dan die van staal. Voor ketenconformaties wordt gebruik gemaakt van een vereenvoudigd
ketenmodel.
De verwerkingstemperatuur van amorfe stoffen ligt zo’n 100°C boven Tg.
De verwerkingstemperauut van semi-kristallijne materialen ligt zo’n 60°C boven Tm.
Spaghetti-model:
 Polymeer is stijf bij lage temperatuur en vormbaar bij hoge temperatuur
 De spaghetti-slierten stellen de ketens voor. Ketens worden gevormd door C-C bindingen,
ook wel primaire bindingen genoemd. De saus staat voor de secundaire bindingen, die de
ketens bij elkaar houdt. Bij hoge temperatuur smelt de saus, dus dan verliezen de secundaire
bindingen hun kracht (E-modulus neemt af). Secundaire bindingen in toenemende sterkte:
o Van der Waals bindingen of disperse bindingen
o Dipool- of polaire bindingen
o Waterstofbruggen
 Geringe stijfheid, vooral bepaald door de secondaire krachten
 Mogelijkheid tot oriënteren
 Hoge viscositeit van de smelt
 Combinatie kristallijne- en amorfe fase
 Verschillen thermoplast- rubber – thermoharder
 etc.
Productie van thermoplasten:
 Materiaal wordt gemaakt in een polymerisatie-plant (DSM, Shell, Dow, Akzo etc)
 Materiaal wordt geleverd als granulaat (gecompoundeerd: dwz met additieven), soms als
poeder (PVC)
 Product wordt gemaakt door verwarmen tot vloeibare toestand, dan wordt het in de
gewenste vorm gebracht (extrusie, spuitgieten, etc)
 Typerend: gebruik beneden de verwekingstemperatuur
Productie van rubbers:
 Materiaal wordt gemaakt in een polymerisatie-plant, of gewonnen van de Hevea-boom (als
thermoplast!)
 Materiaal wordt geleverd als vel, blok of granulaat (niet gecompoundeerd)
 Materiaal wordt verwarmd en verwerkt – met toevoeging van additieven zoals basisstoffen
voor crosslinks – tot eindproduct
 In het product worden de crosslinks geactiveerd en ontstaat de rubber
 Typerend: gebruikstemp. boven verwerkingstemperatuur
Productie van thermoharders:
 Materiaal wordt geleverd als hars en harder, beide – meestal – vloeistoffen
 Hars en harder (XL!) worden gemengd
 Mengsel wordt als vloeistof in de productvorm gebracht
 Chemische reactie wordt gestart (Door hogere Temperatuur en UV-straling), thermoharder
ontstaat – ‘uitharden’.
 Typerend: geen verwerkingstemperatuur
Hoorcollege 2
De volgende kunststoffen moet je kennen:
 Thermoplasten
o PE - Polyetheen
o PP - Polypropeen
o PVC - Polyvinylchloride
o PS - Polystyreen
o SAN – Styreen-acrylonitril
o ABS – Acrylonitril-butadieen-styreen
o PMMA - Polymethylmethacrylaat
o POM - Polyamide
o PC - Polyoxymethyleen
o PET – Polyetheentereftalaat
o PTFE – Polytetrafluoretheen (teflon)
 Thermoharders
o UP – Onverzadigde polyesters
o EP – Epoxyhars
o PU - Polyurethanen
 Synthetische rubbers
o SBR – Styreen Butadieenrubber
o BR - Butadieenrubber
o IR - Isopreenrubber
 Samengestelde kunststoffen 1.3.4
Polymerisatie Is een stochastisch proces waarbij de herhalingseenheden (kleine moleculen)
chemisch aan elkaar geschakeld worden om het polymeer te vormen. Hierbij worden enkele fysische
eigenschappen bepaald. In hoofdzaak zijn er 3 typen polymerisaties:
 Radicaalpolymerisatie: polymerisatie van dubbele bindingen (PE, PVC, PS)
C. +

C
C
C
Condensatie polymerisatie: carbonzuren of halogeengroepen met alcoholen of aminen (PET,
PC, PA)
HO
CH2
HO + HOOC
CH2
CH2
C
O
CH
CH
HOOC
CH
CH
C
O
O
O

C.
C
Stereospecifieke polymerisatie: dubbele bindingen worden aan een katalysator
stereospecifiek aaneen geregen (vooral PP)
H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
CH3
CH2
Invloed ketenlengte:
 Hoe langer de keten, hoe sterker het materiaal
 Hoe langer de keten, hoe hoger de viscositeit (en hoe moeilijker de verwerking, dus duurder
voor de fabrikant om te maken)
Ketenregelmaat: Het is belangrijk om te weten hoe regelmatig de keten is, omdat alleen volledig
regelmatige (delen van) ketens kunnen kristalliseren. Mogelijke storingen in de ketenregelmaat zijn
bijvoorbeeld:
 kop-kop en staart-staart
X
X
C

C
C
C
C
X
X
X
C
C
C
C
C
cis vs trans
C
CH
CH
C
CH
C
cis
trans
CH
C

vertakkingen
o HDPE (High Density PolyEthylene): Onvertakte keten; hoge stijfheid en kristalliniteit.
Wordt gemaakt met stereo-specifieke katalysatoren.
o LDPE (Low Density PE): Onregelmatig vertakte keten; lage stijfheid en kristalliniteit.
Wordt met radicaal polymerisatie gemaakt.
o MDPE (Medium Density PE): Keten met korte, gecontroleerd aangebrachte zijketens;
gemiddelde stijfheid. Wordt met bijzondere katalysatoren gemaakt
o LLDPE (Linear Low Density PE): Zelfde als MDPE maar dan met meer zijtakken

copolymerisatie: Een keten is opgebouwd uit verschillende monomeren. Er zijn 3 varianten
van copolymerisatie:
o Random polymeren: A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-…
o Blok polymeren: (A-)k-(B-)l-(A-)m-(B-)n
o Ent copolymeren:

tacticiteit: de stereometrische plaatsing van zijgroepen. Door de ruimtelijke structuur van de
keten zijn de 2 mogelijke posities voor een zijgroep aan een C-atoom niet gelijkwaardig. Er
zijn 3 typen tacticiteit:
o Isotactisch: Alle zijgroepen “X” staan dezelfde kant op. Ontstaat bij Stereospecifieke
polymerisatie. Isotactische polymeren zijn in principe semi-kristallijn.
o
Syndiotactisch: De X en de H groep staan alternerend naar voren of naar achteren
o
Atactisch: Geen regelmaat. Ontstaat bij radicaalpolymerisatie. Altijd amorfe polymeren.
Karakterisering ketenlengte:
 Meten van de (gestrekte) lengte van de keten
 Tellen van de C-atomen in de keten
 Tellen van de monomeer-eenheden (‘polymerisatiegraad’)
 Bepalen van het moleculairgewicht van de keten (Meest gangbaar; bij gecrosslinkte stoffen is
het moleculairgewicht nagenoeg oneindig hoog)
Meetmethoden ketenlengte:
 Verdelingsfunctie (moleculaire gewichtsverdeling)
o Fractioneren
o GPC (Gel-permeatie chromatografie)
 Mn (Aantalgemiddelde = 1e moment van de verdeling)
o Osmometrie
N M

 n M
N
i
Mn
i
i
i
i
; ni 
i
i
Ni
 Ni
i

i
Mw (Gewichtsgemiddelde = 2e moment van de verdeling)
o Lichtverstrooiingsmetingen
Mw
N M

N M
i
2
i
i
i
i
  wi M i
; wi 
i
Ni M i
 Ni M i
i

i
Mz ( z-gemiddelde = 3e moment van de verdeling)
o Sedimentatiesnelheid
Mz
N

N
i
M i3
i
M i2
i
  zi M i
i
N i M i2
; zi 
 Ni M i2
i

Viscositeitsmetingen
o Verdunde oplossingen; levert een gemiddelde Mv dat tussen Mn en Mw in ligt.
De afstand tussen twee uiteinden van een polymeermolecuul in sterk verdunde
oplossing is gelijk aan 𝑆 = 𝑐 ∗ √𝑝 waarbij p de polymerisatiegraad is.
Smelt
o Melt Flow Index (Smeltindex): Geeft aan hoe snel een gesmolten massa door een
opening vloeit
De Dispersiteit is een maat voor de breedte van
de moleculaire gewichtsverdeling:
𝐷=
PHI (MW)

i
Verdelingsfunctie (schematisch)
𝑀𝑤
𝑀𝑁
In de rechter grafiek een voorbeeld van de
verdelingsfunctie.
M1
MW
0
M2
M3
Hoorcollege 3: Verschillen tussen amorfe en kristallijne stoffen
Alleen regelmatige ketens kunnen kristalliseren. Met behulp van röntgendiffractie is te achterhalen
of een stof semi-kristallijn of amorf is:
Boven de smelttemperatuur Tm zijn alle polymeren amorf (omdat ze vloeibaar zijn). Beneden Tm
zullen sommige polymeren kristalliseren. De kristallijne delen worden dan vaste stof, terwijl de
amorfe delen vloeibaar blijven tot de glasovergangstemperatuur Tg. Tussen Tm en TG ontstaat een
leerachtige stof. Beneden Tg blijven de amorfe delen in theorie vloeibaar (dus geen
thermodynamisch evenwicht) maar qua stijfheid/sterkte gaan polymeren zich als vaste stof
gedragen.
Verschillen tussen Tg en Tm:
Tg (Verglazing)
Tm (kristallisatie)
Géén volumesprong
Geen latente warmte
Wél een volume-sprong
Wél latente warmte (smeltwarmte)
De amorfe delen kunnen dus vloeien. De viscositeit η van een stof is een mate van weerstand tegen
vloeien. Hoe lager de temperatuur, hoe hoger de viscositeit. Ook beneden Tg Houden de amorfe
delen een viscositeit. Deze is alleen zo hoog dat het als vaste stof wordt ervaren.
De mate van kristallisatie hangt onder andere af van de afkoelsnelheid, dus als Tm heel snel
gepasseerd wordt is er minder materiaal gekristalliseerd.
Verder maakt ook bij Tg de afkoelsnelheid uit (linker grafiek). Als Tg snel gepasserd wordt, zal het
amorfe deel van de polymere stof meer ruimte innemen (lijn a) dan wanneer er langzaam gekoeld
wordt (lijn c). Dit komt omdat als er heel snel gekoeld wordt, de ketenmobiliteit niet hoog genoeg is,
waardor de ketens niet genoeg tijd krijgen om in de gunstigste positie (die van thermodynamisch
evenwicht) te gaan liggen en ze dus gedwongen worden af te wijken van de evenwichtslijn. Op het
moment dat de afwijking t.o.v. de evenwichtslijn begint is er sprake van een Tg. Bij snel afkoelen ligt
Tg dus ook hoger dan bij langzaam koelen. Dit heeft tot gevolg dat de E-modulus ook langer hoog
blijft bij een stof die snel gekoeld is.
Invloed afkoelsnelheid op specifiek volume
Uitzettingscoëfficiënt verandert na Tg
De uitzettingscoëfficiënt van een stof hangt ook af van de temperatuur (rechter grafiek). Zolang de
temperatuur onder Tg blijft hangt zorgen alleen de groter wordende afstanden tussen atomen voor
uitzetting. Boven Tg Is het amorfe materiaal echter zo vloeibaar dat er vrij volume gevormd wordt in
het materiaal (omdat vrij volume meer entropie heeft).
Omdat amorfe stoffen beneden Tg niet in
thermodynamisch evenwicht zijn, blijven ze in
beweging. Ze zullen steeds dichter naar het
thermodynamisch evenwicht bewegen. Dit is te merken
in een afname van het specifiek volume omdat de stof
naar de evenwichtslijn heen wil:
Op deze manier kan de dichtheid van een stof tot 0,5% toenemen. Dit proces heet fysische
veroudering. Dit proces gaat snel zolang de temperatuur niet meer dan 25°C beneden Tg komt
(hooguit enkele weken). Wordt de temperatuur echter nóg lager, dan kan dit proces wel eeuwen
duren.
Fysische veroudering heeft invloed op:
 Kruipgedrag (sterk!)
 Mechanische en di-elektrische demping
 Optische eigenschappen (brekingsindex)
 Fick’se diffusie (barrière eigenschappen)
Normaal gesproken wordt het kruipgedrag als volgt beschreven:
𝐽 = 𝐽0 ∗ 𝑒
𝑡
𝑡0
( )1/3
Omdat fysische veroudering ook invloed heeft op het kruipgedrag komt de kruip-grafiek er als volgt
uit te zien (kijk naar ”reëel kruipgedrag”):
Fysische veroudering remt de kruipsnelheid dus af.
Verder is het zo dat tussen Tg en Tm semi-kristallijne stoffen meer last hebben van kruip dan amorfe.
Sommige stoffen kennen ook nog een secondaire glasovergang.
Dit betekent dat er beneden de Tg zeer locaal nog bewegingen
kunnen ontstaan, zoals een zijgroep die omklapt:
Dit omklappen is een thermisch geactiveerd proces. Als
de Gibbs potentiaal maar hoog genoeg wordt (dus over
de barrière heen) dan klapt de zijgroep om naar een
andere voorkeursstand. Deze voorkeursstand hangt af
van de mate van thermodynamisch evenwicht.
Een secondaire glasovergang heeft ook effect op het
mechanische gedrag van een stof:
Waar hangen Tg en Tm vanaf:
Ketenlengte
Ketenflexibiliteit
 Grote stijfheid hoofdketen (dubbele bindingen!)
 Grote zijgroepen
Keteninteracties
 Dipoolinteracties (H-bruggen)
 Hele grote zijketens
 Vertakkingen aanwezig
Hoge afkoelsnelheid
Ketenoriëntatie
 Sterke oriëntatie (alles wijst in 1 richting)
Tg
Nauwelijks effect
Tm
Nauwelijks effect
Tg hoger
Tg hoger
Tm hoger
Tg hoger
Tg lager
Tm hoger
Tg hoger
Tm lager
Tm lager
Tm lager
Hoorcollege 4
Het smeltpunt Tm van het perfecte kristal wordt als volgt bepaald:
Tm 
H M  H X H

S M S X
S
Hierin is H de smeltwarmte (oftewel het enthalpie-verschil tussen de vaste en vloeibare toestand).
Onder de breukstreep staat het entropieverschil S .
Als een kristallijne stof zwaar op trek wordt belast, dan wordt de entropie lager. Hierdoor komt Tm
hoger te liggen. Dit verschijnsel treedt bijv. op wanneer je een elastiek zover uittrekt dat hij wit
wordt (elastiek wordt een vaste stof).
Omdat de meeste materialen niet perfect zijn (en de kristallen dus ook veel kleiner zijn), zullen ze
een smelttraject hebben i.p.v. een smeltpunt. Tm is dan de bovengrens van het smelttraject.
De mate van kristalliniteit kan bepaald worden op 3 manieren:
 Röntgendiffractie: Doorstraling levert karakteristieke reflecties op (hoorcollege 3)
 Kijken naar het thermisch effect (smeltwarmte bepalen via DSC-meting)
 Kijken naar de dichtheid. Vervolgens zoek je voor de desbetreffende stof de dichtheden ρA
(dichtheid van de stof in amorfe fase) en ρX (dichtheid van de stof in kristallijne fase) op. De
volumefractie en de massafractie van de kristalliniteit kun je dan berekenen:
f XV 
  A
X  A
f XM 
X   A

 X f XV
 X  A

Een polymeer kan kristalliseren onder2 voorwaarden:
 Strenge ketenregelmaat (zie hoorcollege 2)
 Voldoende kristallisatiesnelheid (Een lage kristallisatiesnelheid kan eventueel nog wel
gecompenseerd worden door oplosmiddelen te gebruiken, zoals alcohol of benzeen).
LET OP: haal kristallisatiesnelheid en afkoelsnelheid niet door elkaar!
De kristallisatiesnelheid (zorgt voor het toenemen van de kristalliniteit) hangt af van:
 Nucleatie/Kiemvorming: Het ontstaan van nieuwe kiemen (een-kristallen)
o Homogene Nucleatie
o Heterogene Nucleatie
 Kristalgroei: Het groeien van bestaande kiemen
 Temperatuur (Net onder Tm de hoogste kristallisatiesnelheid)
Er is sprake van homogene Nucleatie als er spontaan nieuwe
kiemen ontstaan, doordat de vrije energie van de kiem lager
is dan de vrije energie in de oorspronkelijke fase. Niet alle
nieuwe kiemen zijn blijvend. Ze worden pas blijvend als de
vrije energie over een barrière (Dkr) heen getild wordt. Is de
vrije energie eenmaal over deze barrière heen, dan wordt de
vrije energie steeds minder naarmate de kiem groter wordt
en dan is kristallisatie dus gunstig.
De barrière is zichtbaar in de grafiek in de vorm van een
somfunctie van de grensvlakenergie en de bulkenergie:
Bij lagere temperatuur gaat het kiemvormingsproces veel
sneller omdat de barrière lager wordt.
Kiemvormingssnelheid:
Gkr
dn
  0 exp 
dt
RT
G  
 D3
6
GV   D 2 
De kiemgroeisnelheid bij dit proces hangt af van de mate van onderkoeling en de visceuze
weerstand η tegen het bewegen van ketendelen.
 Onderkoeling = (Tm – T)
H
 Formule voor visceuze weerstand:    0 exp
RT
r  T  Tm  exp 
Uit bovenstaande volgt dus voor de kiemgroeisnelheid:
H
RT
Willen we de totale groeisnelheid weten, dan vermenigvuldigen we de grafieken van de
Kiemvormingssnelheid en de kiemgroeisnelheid:
Nucleatie snelheid (schematisch)
X
snelheid
Rate
Crystalgrowth rate (schematic)
Temperature
200
250
300
350
Temperatuur
400
450
200
250
300
350
400
450
Geven samen:
Overall Crystallisation Rate
200
250
300
350
400
450
Over deze totale kristalgroei kunnen nog 2 dingen gezegd worden:
1. Als de temperatuur 10 tot 50°C beneden Tm ligt, dan is er sprake van een lage
kiemvormingssnelheid, maar een hoge kiemgroeisnelheid. Dit levert grote korrels met een
grofkorrelige sferulietstructuur.
2. Als de temperatuur 10 tot 50°C boven Tg ligt, dan is er sprake van een hoge
kiemvormingssnelheid, maar een lage kiemgroeisnelheid. Hierdoor krijg je heel veel kleine
korreltjes, dus een fijnkorrelige sferulietstructuur.
Naast homogene Nucleatie bestaat er ook nog heterogene Nucleatie. Hierbij zijn al een aantal
startpunten voor kristallisatie ingebouwd (in de vorm van verontreinigingen). Op deze plaatsen is de
barrière (zoals die bij homogene nucleatie bestaat) al weg, zodat het kristallisatieproces direct begint
bij onderkoeling. Heterogene nucleatie heeft over het algemeen de voorkeur (dit is beheersbaar).
Hoorcollege 5
De kristalgroei hangt af van:
 De onderkoeling (Tm – T); Wordt groter bij lagere temperatuur, dus het materiaal krijgt
steeds meer zin om te kristalliseren.

−∆𝐻
De term 𝑒 ( 𝑅𝑇 ) ; Wordt ongunstiger bij lagere temperatuur
Kristallieten kunnen in 1D, 2D of 3D toenemen met constante groeisnelheid. Bij heterogene nucleatie
is dit:
4 3 4 3 3
 r   v t  a t3
3
3

3D (bollen, sferulieten ed): VX 

2D (plaatjes):
VX   r 2   v 2 t 2  a t 2

1D (naalden):
VX  r  vt  a t
Bij homogene nucleatie komt daar nog de vorming van nieuwe kiemen bij, dus dan krijg je:

3D (bollen, sferulieten ed):

2D (plaatjes):
VX  a t 3

1D (naalden):
VX  a t 2
VX  a t 4
Algemeen geldt dus (in het begin): VX  a t n
Waarbij n een (komma)getal is tussen 1 en 4
Omdat deze formule uitgaat van oneindige groei, moet hij enigszins aangepast worden zodat de
eindsnelheid naar nul nadert: V  V (1  exp  at n )
X

De manier van koelen heeft veel invloed op de uiteindelijke manier waarop het materiaal
kristalliseert:

spuitgieten:
Aan de wand:
Kolomstructuur door heterogene nucleatie
Inwendig:
eerst fijne sferulieten door snelle koeling;
in het hart grove sferulietstructuur door
langzame afkoeling

Semi-kristallijn materiaal bij snel koelen:

Langzaam koelen / koelen tijdens verstrekken:
De mate van kristalliniteit heeft ook invloed op de E-modulus/G-modulus:
Er is een verband te ontdekken tussen Tg en Tm:
 Asymmetrische ketens: Tg = (2/3) * Tm
 Symmetrische ketens:: Tg = (1/2) * Tm
Hoorcollege 6: Rubberelasticiteit en smeltviscositeit
Een rubber zit ook boven Tg nog in de vaste toestand door de Cross-links (in tegenstelling tot amorfe
stoffen).
Sommige kunststoffen vertonen rubberelastisch gedrag. Dit houdt in dat hun elastische rek niet
beperkt is tot enkele procenten, maar dat de stof wel 10 keer zo lang kan worden zonder plastische
deformatie.
Rubberelastisch gedrag komt voor bij rubbers (vanaf Tg , d.m.v. Cross-links) en bij het kortstondig
belasten van thermoplasten (Vanaf Tg tot de visceuze smelt, de ketens kunnen dan niet zo snel uit de
knoop komen en de “knopen” fungeren als Cross-links). Bij thermoplasten is de ketenlengte sterk van
invloed op de mate van rubberelastisch gedrag omdat je korte ketens veel eerder uit de knoop kunt
trekken dan lange ketens.
Rubberelasticiteit heeft te maken met de thermodynamica. Na wat afleid- en omschrijfwerk kan de
𝜕𝑈
𝜕𝑆
volgende formule gevonden worden: 𝜎 = ( 𝜕𝜀 ) − 𝑇 ∗ (𝜕𝜀 )
𝑇
𝑇
De eerste term van de formule noemen we de energie-elasticiteit. Deze zorgt o.a. voor het elastisch
gedrag van staal, keramische materialen en harde plastics.
De tweede term heet de entropie-elasticiteit zorgt voor het rubberelastisch gedrag. Een bijzonder
kenmerk van entropie-elastische materialen is dat de stijfheid toeneemt bij toenemende
temperatuur.
De entropie-elasticiteit kan met behulp van statistische thermodynamica ook omgeschreven worden
tot de volgende formule:
S   T
S
1 

 N kT   2 

 

N = aantal netwerkverbindingen
K = Bolzmann (gasconstante/avogadro)
T = Temperatuur
λ = Verlenging (λ=2 betekent 2x zo lang)
Bij grotere verlenging neemt de spanning
dus af. Dit merk je bijvoorbeeld bij het
opblazen van een ballon.
Verder zijn kunststoffen in de vloeibare toestand ook een verhaal apart wat betreft hun viscositeit.
Normaal gesproken geldt voor een laminaire stroming van Newtoniaanse vloeistoffen:
 
d
 
dt
τ = Schuifspanning in Pa
η = Dynamische viscositeit in Pa*s
𝛾̇ = afschuifsnelheid in 1/s
Helaas hebben kunststoffen de rare eigenschap dat de viscositeit afneemt als de afschuifsnelheid
toeneemt, waardoor “de viscositeit” dus niet bestaat. Daarom wordt er gerekend met een schijnbare
viscositeit ηapp. . Dit getal hangt af van de snelheid. Een veelgebruikt model is de power law: 𝜏 = 𝑚 ∗
𝛾̇ 𝑛 voor schuifspanning; 𝜂𝑎𝑝𝑝 = 𝑐 ∗ 𝛾̇ 𝑛−1 voor de schijnbare viscositeit
Hierbij ligt n tussen 0,3 en 0,8. Hoe langer de ketens, hoe lager n. Bij polymeren is n ongeveer 0,5.
Verder is m de consistency (kan sterk variëren)
Verder heb je soms te maken met die-swell. Dit betekent dat de vloeistofstroom opzwelt bij het
verlaten van een buis. Dit kan verklaard worden door aan te nemen dat in de buis de stroomsnelheid
middenin hoger is als aan de kant. Hierdoor wordt een kluwen ketens als het ware in een sigaarvorm
gedrukt. Bij het verlaten van de buis valt het snelheidsverschil weg, waardoor de kluwen weer een
bolvorm aanneemt (is thermodynamisch de gunstigste vorm). Hierdoor zwelt de vloeistofstroom op.
Een ander opmerkelijk verschijnsel is het
Weissenberg-effect:
Hoorcollege 7: Visco-elasticiteit
Elastisch gedrag (vaste stoffen): 𝜏 = 𝐺 ∙ 𝛾
 Arbeid is terug te winnen
 Aanwezigheid van een referentietoestand (materiaal heeft een geheugen)
 Instantane respons, dus tijdsonafhankelijk (Massatraagheid wordt niet meegenomen)
 Symbool: veer
Visceus gedrag (vloeistoffen): 𝜏 = 𝜂 ∙ 𝛾̇
 Arbeid is niet terug te winnen (“arbeid wordt gedissipeerd”)
 Geen referentietoestand (materiaal heeft geen geheugen)
 Wel tijdsafhankelijk (τ nadert naar nul als t naar oneindig gaat)
 Symbool: demper
Visco-elastisch gedrag is het bijzondere gedrag dat kunststoffen vertonen op het gebied van
relaxatie en kruip. Het zit tussen elastisch gedrag en visceus gedrag in.
 Slechts een gedeelte van de arbied is terug te winnen.
 Het materiaal zal niet altijd in zijn oorspronkelijke staat terugkeren.
 Het gedrag is tijdsafhankelijk
Relaxatie-gedrag van kunststoffen
(spanningsverloop bij constante deformatie)
Kruip-gedrag van kunststoffen
(Deformatiegedrag bij constante spanning)
In tegenstelling tot metalen neemt bij
kunststoffen de spanning af
Relaxatietijd: de tijd waarna nog 1/e van de
oorspronkelijke spanning over is.
In tegenstelling tot metalen blijven kunststoffen
uitrekken bij constante spanning.
Retardatietijd: tijd waarna het kruipproces voor
(1-1/e) deel verlopen is.
In de loop der jaren zijn er verschillende modellen bedacht om statisch visco-elastisch gedrag
wiskundig te kunnen beschrijven. De twee belangrijkste zijn:
Kelvin-Voigt
(optellen van een elastische
en visceuze spanning)
Maxwell
(optellen van een elastische
en visceuze deformatie)
Relaxatie: 𝜏 = 𝐺 ∙ 𝛾
Relaxatie: 𝜏 = 𝐺 ∙ 𝛾0 ∙ 𝑒
Kruip: 𝛾 =
𝜏0
𝐺
  G  
∙ (1 − 𝑒
𝐺
𝜂
− 𝑡
)
𝐺
𝜂
− 𝑡
𝜏
𝜂
Kruip: 𝛾 = 𝑡


G



Uit bovenstaande rood-omrande formules blijkt dat het Kelvin-Voigt model geschikt is om kruip te
beschrijven en het Maxell model om relaxatie te beschrijven. Het gaat dan wel om de kwalitatieve
beschrijving (het model van de grafiek/formule) maar niet om de kwantitatieve beschrijving (formule
klopt niet exact).
Omdat geen van beide modellen volledig voldoet is men op zoek gegaan naar andere (ingewikkelder)
modellen. Dit is helaas ook geen goede oplossing omdat de bijbehorende vergelijkingen dan te
ingewikkeld worden.
G   (1 2 )  G2   1 2 
Daarom wordt ervoor gekozen om heel veel eenvoudige Maxwellmodellen parallel te zetten:
G 
t 
G(t )   Gi exp   i t    Gi exp   
i
 i  i
 i 

G (t ) 
t
 H ( ) exp     d

0
Een andere optie is het in serie zetten van heel veel Kelvin-Voigt modellen:
Verder moet er nog onderscheid gemaakt worden tussen visco-elastische vaste stoffen (gedragen
zich volgens het Kelvin-voigt model; de stof keert terug in de beginfase omdat de veer de demper
mee terugtrekt tot in de beginstand) en visco-elastische vloeistoffen (gedragen zich volgens het
Maxwell-model; de stof onthoudt zijn beginstand niet omdat de demper niet terugkeert naar zijn
beginstand). Een goed voorbeeld van een visco-elastische vaste stof is een balletje van kunststof dat
wel goed stuitert maar dat ook na een maand nog een balletje is. Een goed voorbeeld van een viscoelastische vloeistof is een balletje van kunststof dat wel goed stuitert, dus bij kortstondige belasting
gedraagt het zich als elastische stof omdat de demper nog geen tijd heeft gehad wat te doen. Leg je
dit balletje echter weg (langdurige belasting), dan wordt het na verloop van tijd een plasje.
Dynamisch visco-elastisch gedrag kan beschreven worden met behulp van een torsieslinger:
   0 sin  t      0 sin  t  cos    0 cos  t  sin 
Hierin is δ (0° ≤ δ ≤ 90°) de verlieshoek (faseverschuiving t.o.v. elastisch gedrag).
Het eerste gedeelte hangt samen met de verliesmodulus: G’ = (τ0 /γ0 )* cos δ
Het tweede gedeelte hangt samen met de opslagmodulus: G” = (τ0 / γ0 )* sin δ
Samen vormen ze de complexe modulus: G *  G '  iG " 
2 2 G
 G 2

i
 2  2  G2
 2  2  G2
De hoeveelheid gedissipeerde (verloren) energie is evenredig met G’.
Bij elastisch gedrag is de spanning dus in fase met de deformtie.
Bij visceus gedrag is de spanning 90° verschoven t.o.v. de deformatie.
Visco-elastisch gedrag zit hier dus tussenin.
Hoorcollege 8
Omdat het Maxwell- en Kelvin-Voigt model niet echt geweldige modellen zijn om het gedrag van
kunststoffen mee te beschrijven, is er een andere oplossing bedacht, namelijk een meer fysische
benadering, gebaseerd op de volgende uitgangspunten:
 Tijds-invariantie: materiaal verandert niet in de tijd wat betreft structuur en eigenschappen
(geen fysische veroudering, altijd dezelfde kruipcurve, relaxatiecurve enz.)
 Lineariteit (superpositie beginsel van Bolzmann): materiaal verandert niet vanwege de
bekeken (kleine, tot 0,5% deformatie) verstoringen (gelijktijdig lopende experimenten
beïnvloeden elkaar niet)
 Reciprociteit: Stimulus (oorzaak) en respons (gevolg) horen één op één bij elkaar (dus
spanning heeft deformatie tot gevolg, maar ook: deformatie heeft spanning tot gevolg)
Voorbeeld van lineariteit:
Van start tot t1 :
- τ (t) = γ0 G(t) ;
En vanaf t1:
- τ (t) = γ0 G(t) - γ0 G(t – t1)
= γ0 {G(t) - G(t – t1)}
In bovenstaand voorbeeld zijn er 2 deformatiestapjes gemaakt. Dit kan worden gegeneraliseerd voor
een oneindig aantal deformatiestapje dγ:
d  G ( t  u ) d   G ( t  u )
 (t ) 
G (t u )
d
du
du
J (t u )
d
du
du
t

u 
 (t ) 
t

d
du
du
u 
Veren en dempers zijn lineair en voldoen dus ook aan bovenstaande bolzmann-integralen
Hoorcollege 9
Op voorgaande bladzijden is steeds uitgegaan van een isotherm proces terwijl de temperatuur ook
invloed heeft op het proces. Omdat de lineair visco-elastische theorie dan wel heel ingewikkeld
wordt, is ervoor gekozen een ander principe te gebruiken, namelijk de tijd-temperatuur
superpositie. Dit principe is vooral bruikbaar bij amorfe en semi-kristallijne materialen. Ook mag de
tijdsschaal niet te groot worden (3 jaar) omdat anders fysische veroudering een rol gaat spelen.
Het werkt als volgt: De temperatuur verandert de snelheid waarmee het proces verloopt.
Temperatuur kan worden opgevat als een hele goede tijdmachine (het is net alsof op hogere
temperatuur de tijd sneller verloopt). We kunnen een temperatuursverandering dus vertalen in een
verandering van de tijdschaal (en andersom ook!).
Een hogere frequentie (torsieslinger: dynamische belasting) zorgt voor hogere smelttemperaturen.
Natuurlijk geldt andersom ook: een hogere temperatuur zorgt ervoor dat een proces sneller
verloopt.
Een temperatuursverschil zorgt er dus voor dat de hele relexatie-curve met een constante shiftfactor
a verschoven wordt.
De totale curve kan als volgt getekend worden:
Temperatuurbereik van -150C tot 250C.
Tijdbereik van 10-8 tot 108 seconden.
Dus als je wilt weten wat er met een materiaal na verlooop van tijd gebeurt wat betreft
kruip/relaxatie, dan doe je de proef gewoon in korte tijd op een hogere temperatuur.
Op deze manier is het ook mogelijk om situaties met temperatuurswisselingen te vertalen naar een
isotherm probleem (bij vooraf vastgestelde referentietemperatuur Tref) door gebruik te maken van de
shiftfactor. Op het dan ontstane isotherme probleem geldt weer lineair visco-elastisch gedrag.
Hoorcollege 10
Kunststoffen kunnen bezwijken op 3 manieren:
 Knik
 Koude vloei
 Brosse breuk; scheurgroei
Knik komt voor bij grote drukspanningen. Het materiaal
zal in eerste instantie korter en dikker worden, maar
vanaf een bepaalde last knikt hij uit. Als de druklast
constant is, maar hoger dan de knikgrens, zal het
materiaal doorgaan met knikken totdat het kapot is (dus
zonder dat je de spanning nog verder opvoert wordt de
vervorming tóch groter).
L 2
EI
l2
Anders dan bij staal is bij kunststoffen de E-modulus
tijdsafhankelijk. Dus als je in eerste instantie denkt dat
een materiaal het houdt, kan hij na verloop van tijd nog
gaan knikken.
Koude vloei ontstaat wanneer het materiaal
tot boven de rekgrens uitgerekt wordt. De
rekgrens wordt alleen bepaald door de
structuur van het materiaal, niet door het
molgewicht. Vanaf de rekgrens spreken we
van zwicht van het materiaal.
Voorbij het spanningsmaximum treedt een
instabiliteit op: lokaal snoert het monster in –
in de insnoering (necking) is de rek constant
en stabiel: de ‘natural draw ratio’ – 80% tot
200% voor amorfe polymeren, 200% tot
1000% voor semi-kristallijne polymeren.
In het lage deel na de spanningsval breidt de
insnoering zich uit over het
gehele monster – als het monster geheel
‘opgegeten’ is, loopt de
spanning op en breekt het monster.
De plaats waar de zwicht (plastische
deformatie) begint is toeval. Het is een thermisch geactiveerd proces, dus er moet op een bepaald
moment op een bepaalde plek voldoende inwendige energie zijn om over de barrière te komen en
het proces te starten. Omdat dit een toevalsproces is kun je dus ook niet voorspellen in welke
richting de zwicht begint. Om hier iets aan te kunnen sturen kun je van buitenaf arbeid verrichten op
het materiaal in een bepaalde richting, zodat in die richting de rekgrens eerder bereikt wordt.
De deformatiesnelheid kan als volgt benaderd worden:   N f netto Ab
Hierin is N het aantal kernen, f de frequentie, A het oppervlak en b de burgersvector.
De rekgrens kan als volgt bepaald worden:  y  A  BT  C ln
Dit betekent dat de rekgrens lineair afneemt bij
hogere temperatuur en logaritmisch toeneemt met
de deformatiesnelheid. Dit geldt niet rondom Tg en
Tm. Omdat de brosse breuk spanning van een
materiaal wel altijd hetzelfde blijft, kan de volgende
grafiek getekend worden:
Hieruit volgt ook dat kunststoffen op hoge
temperatuur taai breken (rekgrens laag genoeg).
Tenslotte kan materiaal ook bros breken als de kritische
spanningsintensiteit KIc wordt overschreden (zelfde als bij
materiaalkunde 1, dus bij een te grote scheur).
Hoewel we spreken van scheurgroei, is het niet zo dat er in de
scheur geen materiaal meer zit. De scheur wordt opgevuld met
zogenaamde crazes (fibrillaire zones). Dit zijn zeer sterke
polymeerketens. Een scheur kan op deze manier wel 10 cm lang
worden!
De ketenlengte speelt een belangrijke rol: Hoe groter de
ketenlengte, hoe groter de craze kan worden (hij kan dan meer
energie opnemen).
Bij constante belasting zijn crazes vrijwel even sterk als het
oorspronkelijke materiaal. Bij compressie – of onderbroken
belasting – zijn crazes echter zeer kwetsbaar en vormen ze direct
een scheur.
Hiernaast staan voorbeelden van taaie en brosse breuk.
Hoge spanning: taaie breuk bij korte tijden,
Lage spanning: brosse breuk bij lange tijden
Milieu-effecten kunnen het brosse breuk gedrag sterk
beïnvloeden. Dit verschijnsel heet Environmental Stress Cracking
(ESC). Goed voorbeeld: als kunststoffen in contact komen met
agressieve vloeistoffen, zoals terpentine of thinner, kan de
breukspanning met 75% afnemen. Ook hier speelt de tijd weer
een rol. Sommige vloeistoffen blijken aanvankelijk onschuldig,
maar na verloop van tijd toch desastreus voor het materiaal
(alcohol in kunststoffen flesjes in vliegtuigen kon niet).
A,B,C constanten
Hoorcollege 11: Mengsels en composieten
Composiet = materiaal dat uit meerdere fasen en meerdere componenten bestaat (dus een semikristallijne stof kent zowel een kristallijne als amorfe fase, maar slechts één component, dus geen
composiet). Composieten worden gemaakt om de sterke eigenschappen van verschillende
materialen te combineren. Helaas worden soms ook de zwakke eigenschappen gecombineerd, en
heb je uiteindelijk alsnog een waardeloos materiaal gemaakt.
Component = een chemische stof
Fase = Gebied in het materiaal waarin de structuur en eigenschappen hetzelfde zijn (gebied veel
groter dan moleculair niveau).
Mengsel (ideale oplossing): Een stof die bestaat uit 1 fase (dus overal dezelfde
structuur/eigenschappen), maar die ene fase is wel opgebouwd uit meerdere chemische stoffen. De
verdeling van die verschillende stoffen wordt uitsluitend bepaald door de entropie. De mengwarmte
∆H is bij ideale mengsels gelijk aan nul. Groot verschil tussen een mengsel en een composiet is dat
mengsels 1 Tg hebben, terwijl composieten 2 Tg’s hebben.
1
Tg , X

M , A
Tg , A

M , B
Tg , B
Waarin f de massafracties van
resp. component A en B voorstelt.
Composieten hebben 2 Tg’s
Materialen mengen alleen met elkaar als de totale gibbs potentiaal van het nieuw gevormde
materiaal dan omlaag gaat, dus: G  H  T S  0
Uit deze formule volgen 2 dingen:
 Bij hogere temperatuur mengen materialen sneller. Dit is te verklaren als je ∆𝐻 en ∆𝑆 als
constanten beschouwt. Nu verhoog je de temperatuur T, waardoor ∆𝐺 meer negatief wordt,
omdat 𝑇∆𝑆 groter wordt.
 Voor mengen is een hoge entropie vereist. Omdat polymeren grote moleculen zijn, zitten er
relatief weinig moleculen per volume in. Hierdoor is de mengentropie (drijvende kracht
achter mengen) klein, waardoor deze algemene regel geldt: polymeren mengen niet met
elkaar (dus altijd een 2 fasen systeem)
In deze situatie mengen de stoffen A en B altijd met elkaar,
omdat de Gibbs potentiaal van de samenstelling altijd lager is
dan de Gibbs potentiaal van de afzonderlijke stoffen. De gibbs
potentiaal van het mengsel X is rechtsreeks uit de grafiek te
halen. Als X nu ontmengt in X1 en X2 verandert de Gibbs
potentiaal. Om deze waarde G1,2 te bepalen trek je een lijn
tussen de nieuwe punten 1 en 2. Vervolgens trek je vanaf het
oude punt X een lijn recht omhoog. Op het snijpunt van deze
twee lijnen lees je de Gibbs potentiaal af van de ontmengde
toestand. Als deze nieuwe Gibbs waarde boven de
oorspronkelijke waarde ligt (zoals in deze grafiek), betekent
dit dat ontmengen thermodynamisch ongunstig is, wat
betekent dat de stof in de praktijk niet spontaan zal ontmengen. Hij voelt zich in de gemengde
toestand dus “gelukkiger”. Bij deze grafiek geldt zelfs menging in iedere toestand: de polymeren A en
B zullen dus altijd goed mengen, ongeacht de mengverhouding van de 2 stoffen. Later wordt
beschreven dat in deze situatie binomale ontmenging nog wel mogelijk is.
Bij deze grafiek is het echter andersom. De Gibbs potentiaal
van de ontmengde toestand is lager dan die van de gemengde
toestand. De stof zal in dit geval dus spontaan ontmengen. Bij
deze grafiek is zelfs sprake van totale ontmenging: De
polymeren A en B zullen nooit mengen, welke
mengverhouding ook gekozen wordt. Later zullen we dit
spinodale ontmenging gaan noemen.
In deze situatie is sprake van partiële ontmenging. Een fase tussen A en
1 is stabiel, dus als een mengverhouding wordt gekozen die tussen
100% A en fase 1 ligt, zal de stof niet ontmengen (de gibbs potentiaal
van de ontmengde toestand is dus hoger dan die van de gemengde
toestand). Ditzelfde geldt voor alle mengverhoudingen tussen fase 2 en
100% B (deze mengverhoudingen zijn dus ook allemaal stabiel).
Maar wat gebeurt er als de mengverhouding tussen fase 1 en fase 2
komt te liggen?
Vanaf fase 1 tot het eerste buigpunt in de grafiek zijn de mengsels nog
stabiel (d.w.z. de gemengde verhouding is energetisch gunstiger dan de
ontmengde verhouding). Ontbinden zal dan ook alleen gebeuren als het
materiaal op die plaats toevallig even een hogere energiewaarde krijgt. Het materiaal verwerkt die te
hoge energiewaarde dan door te gaan ontmengen. Deze vorm van ontmenging die op gang wordt
geholpen heet binodale ontmenging. Binodale menging komt dus ook voor in de gebieden buigpunt
2 – 2, 100% A - 1 en 2 – 100% B.
Tussen de 2 buigpunten in zal ontmengen echter gunstiger zijn dan gemengd blijven. Dit betekent
dat alle mengsels van polymeren A en B met die mengverhouding spontaan uit elkaar vallen tot
mengsels met mengverhouding voorbij de buigpunten. Deze vorm van ontmenging die spontaan
verloopt heet spinodale ontmenging.
Dus:
d2G/dx2 > 0 : binodale menging;
d2G/dx2 < 0 : spinodale menging
Continue en disperse fase
Stel je hebt een stabiel mengsel van 2
polymeren A en B gemaakt. Door toeval
krijgt een bepaald punt een hogere gibbs
potentiaal. Als gevolg hiervan zal hij
ontmengen tot het materiaal weer
stabiel is. Op deze manier ontstaan er in
je homogene mengsel dus plekjes waar
de mengverhoudingen niet meer
kloppen. Als deze afwijkende mengsels
verder wel stabiel zijn (dus geen
spinodale deling) zitten er binnen de
continue fase dus bepaalde plekken met
een disperse fase (zie linker plaatje).
Bij spinodale ontmenging zijn er pas
weer stabiele punten bij buigpunten
of bij 100% A of bij 100% B. Alle
mengsels die daar tussenin zitten
zullen verdwijnen, met als gevolg dat
je slecht een paar fasen overhoudt.
Spinodale ontmenging levert dus 2
continue fasen op (zie linker plaatje).
Dit wordt ook wel de sponsstructuur
genoemd.
De curve van G is temperatuursafhankelijk,
en daarmee dus ook de ligging van
binodale/spinodale gebieden (links).
De karakteristiek van binodale- en
spinodale ontmengingspunten vs de
temperatuur levert het fasendiagram op
met (evt) de kritische temperatuur (rechts).
Tot hierboven de mengsels. Hieronder volgt de informatie over composieten
Composieten zijn dus opgebouwd uit meerdere componenten (bijv. polymeren) die niet mengen (dus
meerdere fasen). Meestal onderscheiden we matrix (m) en vezel (v) gebieden. Om de
stijfheid/sterkte van composieten te meten zijn er verschillende modellen gemaakt. De 2
basismodellen zijn het seriemodel en het parallelmodel.
𝜎𝑉 𝐴𝑉 + 𝜎𝑀 𝐴𝑀
𝐴𝐶
𝜖𝐶 = 𝜖𝑀 = 𝜖𝑉
𝜎𝐶 =
𝐸𝐶 = 𝐸𝑉 𝑉𝑉 +
𝐸𝑀 𝑉𝑀
𝜎𝐶 = 𝜎𝑀 = 𝜎𝑉
𝜀=
𝜎
𝐸
1
𝑉𝑉 𝑉𝑀
=
+
𝐸𝐶 𝐸𝑉 𝐸𝑀
De andere modellen zitten hier tussen in:
 Takayanagi model: combinatie van serie- en parallel model
 Kerner: analyse van gedispergeerde bollen in een matrix
 Nielsen: mathematisch model met een ‘fit’-parameter
Van 100 tot 75% A en van 25 tot 0% A geldt het Kerner model.
Naast composieten zijn ook sommige copolymeren (blok- entcopolymeren) 2-fasen systemen. Hierbij
is ook de verhouding weer belangrijk. Bijvoorbeeld een mengsel van PB en PS:
 80% PB en 20% PS; Dit is beneden Tg een rubber en boven Tg een thermoplast
 10% PB en 90% PS; Ook wel HIPS genoemd. Hierbij zitten er PB bolletjes in het PS, waardoor
de slagvastheid enorm toeneemt. De sterkte van het materiaal wordt namelijk bepaald door
het aantal crazes, en HIPS krijgt op deze manier heel veel crazes. Deze variant is wel een
copolymeer omdat de PS ketens door de PB bolletjes heen lopen.
De hierboven genoemde variant is het copolymeer HIIPS, waarbij de PS ketens door de PB bolletjes
heenlopen. Je kunt echter ook de composiet HIPS krijgen dat gemaakt is door de afzonderlijke
stoffen PS en PB bij elkaar te gooien. Nadeel van deze techniek is dat de ketens dan niet door de
bolletjes heen lopen, waardoor de slagvastheid veel minder is.
Een bijzondere vorm van composieten zijn de vezelversterkte materialen. Deze kunnen qua
stijfheid/sterkte met metalen concurreren bij 80% gewichtsbesparing. Deze materialen worden
opgebouwd door het spuitgieten van thermoplasten om korte vezels heen. Je kunt ook lange
continue vezels gebruiken, maar dan krijg je gewikkelde producten. Probleem bij zowel korte als
continue vezels is de hechting tussen de matrix en de vezel. Het voordeel van de korte vezels is dat
het gemakkelijker te maken is, terwijl de lange vezels veel meer stijfheid/sterkte hebben. Een ander
nadeel van het vergroten van de vezellengte is de toename van anisotropie (de vezels wijzen dan
niet allemaal dezelfde richting op), waardoor er inwendige spanningen ontstaan.
Naast thermoplasten kun je ook gebruik maken van thermoharders in combinatie met continue
vezels.
Hoorcollege 12
Compounderen = mengen
Er zijn verschillende verwerkingsprocessen van kunststoffen. De belangrijkste zijn:
 Extrusie (profielen, 2D gedefinieerde materialen)
 Spuitgieten (complexe vormen)
 Vacuumvormen (bekertjes, boterkuipjes; bij temperaturen in gebied van het rubberplateau)
 Blaasvormen (flacons, flessen)
 Rotatiegieten (grote, holle, niet-lossende producten)
 Kalanderen (plaatmateriaal)
 Filmblazen (follies)
Hieronder staat het extrusie-proces beschreven:







Extruder verwarmt de stof en brengt het op druk. De afmetingen van de extruder worden
uitgedrukt in de diamter D (bijv. lengte = 30 D). D ligt normaal gesproken tussen de 25 en 250
mm. Een 10x zo grote diameter betekent 103 keer zoveel kunststof!
Aan het eind van de extruder zit een metalen filter. Dit filter dient tevens om het materiaal te
homogeniseren. Dit filter moet na ongeveer 6 weken schoongemaakt worden.
Die bepaalt de vorm van het profiel
Calibration bepaalt de maat en is tevens de eerste afkoelstap.
Daarna volgt de echte koeler. Deze neemt zo’n driekwart van de lengte in beslag.
Na het koelen wordt het product eruit getrokken. Dit is tevens nodig om het proces op gang
te houden.
Na het trekken wordt het product opgerold (coiling) of afgezaagd (sawing).
In de extruder kunnen we 3 fasen onderscheiden:
Voor de laatste fase (de metering zone) kunnen we vrij simpel een model maken. We leggen zowel
de cilinderwand als de schroefdraad plat. Je krijgt dan de volgende situatie:
Voor het gemak kijken we alleen naar de snelheid in de langsrichting (vz). Hierdoor ontstaat een
model dat gelijk is aan dat van een lineaire extruder:
Hierbij moet opgemerkt worden dat het totale stromingsprofiel opgebouwd is uit 2
stromingsprofielen, namelijk drag flow en gradient flow. De drag flow ontstaat door de lopende
band. De gradient flow ontstaat door een drukverschil. Aan het eind van de extruder is de druk
namelijk veel hoger dan aan het begin, omdat de drag flow alle vloeistof naar rechts drukt, waardoor
de druk aan de rechterkant toeneemt. De natuur probeert dit drukverschil ongedaan te maken door
een vloeistofstroom naar links. Natuurlijk is de grootte van dit drukverschil afhankelijk van de
opening rechts. Hoe groter de opening, hoe lager de druk.
Om te kunnen rekenen aan dit model wordt van een Newtoniaanse vloeistof uitgegaan, dus 𝜏 = 𝜂 𝛾̇ .
Dit levert een grafiek op die het verband beschrijft tussen de druk en de volumestroom:
Het bepalen van de juiste druk en bijbehorende volumestroom gebeurt door de die-karakteristiek er
bij in te tekenen. Dit ziet er als volgt uit:
Links bovenaan is er helemaal geen opening, dus P = Pmax. Rechts onderaan is de opening maximaal,
dus dan wordt de volumestroom ook maximaal en de druk wordt nul.
Uit de gegeven formule voorPmax volgt dat een grotere lengte zorgt voor een grotere druk. Daarom
wordt er tegenwoordig veel aan gedaan om de extruder langer te maken. Beperking is de sterkte van
de roterende stalen as.
Verder heeft U, de snelheid, ook invloed op zowel Pmax als Qmax. Een hogere U vershuift de hele
grafiek omhoog, waardoor er betere resultaten behaald worden. Er zijn echter ook beperkingen aan
deze snelheid. Naast dat je het gevaar loopt dat de roterende as knapt, kan de temperatuur van de
vloeistof ook te hoog worden. De vloeistof wordt namelijk opgewarmd door de wrijving die tijdens
het stromen ontstaat. Een voordeel hiervan is dat de wrijving overal in de vloeistof zit, dus dat de
hele vloeistof homogeen opwarmt. Dit is gemakkelijker dan verwarmen van buitenaf, want
kunststoffen zijn slechte geleiders en dat zou betekenen dat alleen het buitenste materiaal maar
warm wordt. Een nadeel van verwarmen door wrijving is dus dat de rotatie-snelheid van de as
beperkt is.
Een andere belangrijke parameter waar met afstellen normaal gesproken als eerste naar gekeken
moet worden is de kanaaldiepte.
Het bepalen van het rendement van de extruder is ook een trucje. Normaal gesproken zou je alleen
de as-arbeid als nuttige energie beschouwen. Dit mechanisch rendement, aangeduid met R, kan
theoretisch maximaal 1/3 zijn. In de praktijk haalt hij echter maar 0,16. Maar omdat de warmte die
bij wrijving vrijkomt ook nuttig gebruikt wordt is het toch nog een heel efficiënt proces.
De toename van de temperatuur kan als volgt berekend worden: T 
Mechanisch rendement:
3 a 1  a 
R
1 3 a
1  R  P
WDiss

 C P QV
R  CP
2
met smoorcoëfficiënt a: a  P H
6U L