Deel 2 Chemische thermodynamica

1
Deel 2
Chemische
thermodynamica
2
Scheikunde bestudeert
•materie
•eigenschappen van materie
•veranderingen van materie
energieveranderingen
3
Experimenteel
meetbare grootheden
P, T, V, n (reactiestoichiometrie)
TD
Energieveranderingen
bij chemische reacties
maximaal mogelijke productopbrengst = f(reactiecondities)
energetisch kostenplaatje chemische reactie
4
•thermodynamica
•Inwendige energie U ⇒ welke chemische omzettingen zijn mogelijk?
•Enthalpie H ⇒ wat is het warmte-effect van chemische omzettingen?
•Entropie S ⇒ welke chemische omzettingen kunnen spontaan doorgaan?
•Vrije-enthalpie G ⇒ hoe ver kunnen chemische omzettingen doorgaan?
•kinetiek: hoe snel verlopen chemische reacties?
Energie
thermodynamica
kinetiek
begintoestand
thermodynamica
eindtoestand
Reactanten
energieverandering
Producten
5
IX. Thermodynamische processen
6
Definities
Systeem: deel universum dat onderwerp is
van TD-redenering
open systeem
gesloten systeem
omgeving
geïsoleerd systeem
omgeving
omgeving
energie
materie
systeem
energie
materie energie
systeem
materie
systeem
7
8
chemische reactie: systeem = enkel reactiemengsel
gesloten systeem: geen materie-overdracht
energie uit: q en/of w uit
energie in: q en/of w in
warmte
arbeid
Energieveranderingen meten vanuit standpunt SYSTEEM:
•q en/of w uit: inwendige energie systeem daalt (q, w < 0)
•q en/of w in: inwendige energie systeem stijgt (q, w > 0)
9
Energie: vermogen om arbeid en/of warmte
te produceren
•warmte q: transfer thermische energie tussen objecten op ≠ T
•steeds van hoge T → lage T
•thermische energie ⇔ Ekin moleculen
•T = maat voor Ekin moleculen
Fe
hoge T
•arbeid w: alle andere vormen van energietransfer
•PV-arbeid: expansie (V↑) of compressie (V↓)
Fe
lage T
10
PV-arbeid: w = -P∆V
•expansie: ∆V = V2 – V1 > 0
Pextern
A
Pextern
A
∆h
∆V
w = F × ∆h
F
P=
A
w = −Pextern × A × ∆h
bij evenwicht: Pgas = Pextern
Pgas
begintoestand
reactanten
Pgas
eindtoestand
producten
•vrije expansie: Pextern = 0 ⇒ w = 0
w = −P∆V
11
Voorbeeld 1
Bereken de hoeveelheid arbeid die geleverd
wordt wanneer het volume met 2 cm3 toeneemt
bij P = 1 atm.
w = −0.202 J
12
13
PV-arbeid bij een chemische omzeting
waterstofgas duwt lucht uit de erlenmeyer ⇒ verricht arbeid
Mg( s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2( g)
C3H8( g) + 5 O2( g) → 3 CO2( g) + 4 H2O( g)
reactanten: 6 mol gas → producten: 7 mol gas
∆ngas = 7 − 6 = +1 ⇒ ∆V =
∆ngasRT
Pgas
> 0 : expansie
meeste chemische reacties worden uitgevoerd bij P, T = constant
14
•evenwichtstoestand: eigenschappen systeem constant in de tijd
B: P2, V2, T2
A: P1, V1, T1
n
n
•thermodynamisch proces: toestand A → toestand B
n, P1, V1, T1 → n, P2, V2, T2
•toestandsvergelijking: beschrijft evenwichtstoestand systeem
toestand A: P1V1 = nRT1
toestand B: P2V2 = nRT2
•toestandsfunctie: P = f(n, V, T); V = f(n, P, T); T = f(n, V, P)
toestand A: P1 = nRT1/V1
toestand B: V2 = nRT2/P2
Belang toestandsfuncties in TD
15
weg 1: toestand A → toestand B
P1, V1, T1 → P2, V2, T2
∆V = V2 – V1
∆P = P2 – P1
∆T = T2 – T1
weg 2: toestand A → toestand B
P1, V1, T1 → P2, V2, T2
∆V = V2 – V1
∆P = P2 – P1
∆T = T2 – T1
∆X = ONAFHANKELIJK van manier waarop A → B tot stand gebracht werd
∆X = Xeind − Xbegin
LET OP: warmte en arbeid zijn GEEN toestandsfuncties
Inwendige energie U
totale energie-inhoud van systeem
U = Ekin + Epot
•bijdragen tot kinetische energie verbindingen
Ekin, translatie: moleculen bewegen door de ruimte
Ekin, rotatie: moleculen roteren
Ekin, vibratie: gebonden atomen vibreren
Ekin, elektronen: elektronen bewegen rond kernen
16
17
•bijdragen tot potentiële energie verbindingen
Epot, vibratie: krachten tussen vibrerende atomen
Epot, atoom: krachten tussen elektronen/kernen
Epot, kern: krachten tussen neutronen/protonen
Epot, binding: bindingskrachten
Epot : intermoleculaire krachten
fasetoestand!!!
!
1342 cm-1
1561 cm-1
3026 cm-1
3132 cm-1
18
19
Wet van behoud van
energie
Wet van behoud van energie
(0de HW)
GEÏSOLEERD systeem
omgeving
GEEN uitwisseling energie
tussen systeem en
omgeving mogelijk
energie
materie
systeem
de energie van een GEÏSOLEERD systeem
is constant
20
1ste
21
hoofdwet van de thermodynamica
(1ste HW)
GESLOTEN systeem
UITWISSELING energie
tussen systeem en
omgeving mogelijk
begintoestand
Ub
materie
eindtoestand
q en/of w in
Ue = Ub + q + w
materie
∆U = Ueind – Ubegin = q + w
Hoe veranderingen in U meten?
22
1ste HW: ∆U = Ueind – Ubegin = q + w
•arbeid: w = −P∆V (enkel PV-arbeid beschouwen)
⇒ meten volume: ∆V = Veind − Vbegin
•compressie: ∆V = Veind − Vbegin < 0 ⇒ w > 0: Usysteem↑
•expansie: ∆V = Veind − Vbegin > 0 ⇒ w < 0: Usysteem↓
•warmte: q = transfer van THERMISCHE energie
⇒ meten temperatuur: ∆T = Teind − Tbegin
∆T = Teind − Tbegin < 0 ⇒ q < 0: Usysteem↓
∆T = Teind − Tbegin > 0 ⇒ q > 0: Usysteem↑
kwantitatief verband tussen ∆T en q ⇒ warmtecapaciteit C
Warmtecapaciteit Cp en Cv
q
C=
∆T
•V = constant; w = −P∆V = 0
qv = C v × ∆T
23
Enthalpie: H = U + PV
•P = constant; w = −P∆V ≠ 0
qp = Cp × ∆T
∆H = ∆U + ∆(PV)
∆U = qp −P∆V = ∆H −P∆V
∆U = qv
∆H = qp
qv ∆U
Cv =
=
∆T ∆T
∆H
Cp =
=
∆T ∆T
qp
•opwarmen of afkoelen van vaste stof/vloeistof: ∆V ≅ 0 ⇒ Cv ≅ Cp
•opwarmen of afkoelen van gas: ∆V ≠ 0 ⇒ Cv ≠ Cp
ideaal gas
Cp =
∆H ∆U + P∆V ∆U + nR∆T
=
=
= C v + nR
∆T
∆T
∆T
24
 ∂U 
Cv = 

 ∂T  V
 ∂H 
Cp = 

 ∂T P
Cv en Cp mogen constant beschouwd indien ∆T niet té groot is
25
Warmtecapaciteit C is TD-eigenschap
•is een extensieve eigenschap van verbinding (fase!!!)
•maat voor vermogen van verbinding om energie op te slaan
•Cs : specifieke warmtecapaciteit [J/g K]
intensief
C
q
Cs = =
m m ∆T
•Cm : molaire warmtecapaciteit [J/mol K]
intensief
C
q
Cm = =
n n ∆T
•hangt af van manier waarop warmtetransfer uitgevoerd wordt
• Cv : warmtecapaciteit gemeten bij constant volume
• Cp : warmtecapaciteit gemeten bij constante druk
LET OP: warmte en arbeid zijn GEEN toestandsfuncties
26
Cp,m : karakteristiek voor verbinding in
gegeven fasetoestand
Cp,m: zie bijlage 3
Cp,s [J/g K]
fexibel netwerk H-bruggen kan
energie opslaan in vibraties
water
H2O(s)
2.06
ijs
Soortelijke warmtecapaciteit Cp,s (J
27
-1
-1
g °C )
Experimentele bepaling specifieke
warmtecapaciteit Cp,s
qlood = − qwater
Cp,s,lood mlood ∆Tlood = −Cp,s,water m water ∆Twater
28
29
Voorbeeld 2
Een blok metaal van 1 kg wordt opgewarmd tot
400 K en in 300 g water bij 21°C gegooid
waardoor de temperatuur van het water stijgt
tot 27°C. Bepaal de specifieke
warmtecapaciteit van het metaal.
Cp,s,metaal = 0.075
J
gK
30
31
ste
1
HW toegepast op
chemische omzettingen
begintoestand → eindtoestand
reactanten → producten
32
∆Ureactie = q + w = Uproducten − Ureactanten
energieveranderingen meten vanuit standpunt SYSTEEM
q < 0: exotherm
w < 0: systeem levert arbeid
q > 0: endotherm
w > 0: arbeid op systeem geleverd
q = reactiewarmte
een chemisch systeem kan enkel die veranderingen ondergaan waarbij
de inwendige energieverandering gecompenseerd wordt door een
corresponderende netto-energietransfer met de omgeving
begintoestand → eindtoestand
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
33
∆Ureactie = Uproducten − Ureactanten

 


∆Ureactie = 1× Um,CO
+ 2 × Um,H O  − 1× Um,CH
+ 2 × Um,O
2( g)
2 ( g)  
4 ( g)
2( g) 

!
!!!!stoichiometrische coëffciënten en fasetoestand!!!!
∆Ureactie = ∑ n jUm, j − ∑ niUm,i
j
i
i: reactanten; j: producten
U: inwendige energie [J]; extensieve toestandsfunctie
Um of u: molaire inwendige energie [J/mol]; intensieve toestandsfunctie
Oorsprong veranderingen in U bij
chemische reacties
34
Umolecule: Ekin + Epot
•Ekin: beweging van: - elektronen
- atomen
•Epot: bindingskrachten tussen atomen
bindingskrachten kernen/elektr.
- moleculen
reactanten → producten
reactanten → producten
bindingen breken
v = f(T)
v = f(T)
T = constant
⇒ verandert weinig bij reactie
bindingen gevormd
atomen behouden identiteit bij reactie
⇒ verandert sterk bij reactie
∆Ur ⇔ verschil sterkte bindingen in reactanten en producten
35
Reactiewarmte bij constant volume
en constante druk
C3H8( g) + 5 O 2( g) → 3 CO 2( g) + 4 H2O( g)
6 mol gas → 7 mol gas
Energie
• V = constant; P∆V = 0
∆Ur
qv = -2405 kJ
w = 0 kJ
∆Ur = qv
exotherm
P∆V = ∆ngas RT
• P = constant; P∆V ≠ 0
Ureactanten
qp = −2 403 kJ
w = −2 kJ
∆Ur = qp − P∆V
Uproducten
∆Ureactie = q + w = Uproducten − Ureactanten
Enthalpie H = U + PV
36
H: enthalpie [J]; extensieve toestandsfunctie
Hm of h: molaire enthalpie [J/mol]; intensieve toestandsfunctie
∆H = ∆U + ∆(PV) ⇒ ∆U = ∆H − P∆V
• V = constant; P∆V = 0
∆Ur = qv
• P = constant; P∆V ≠ 0
∆Ur = qp − P∆V
∆Ur = ∆Hr − P∆V
∆Hr = qp
•meeste chemische omzettingen verlopen bij constante druk
→ w = −P∆V: meestal verwaarloosbaar t.o.v. ∆Hr
∆Ur ≈ ∆Hr = qp = Hproducten − Hreactanten
uitz.: elektrochemische reacties → elektrische arbeid
37
Voorbeeld 3
Onderstaande reactie wordt uitgevoerd bij 25°C.
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
∆Hr = -572 kJ
Wat is de arbeid betrokken bij deze reactie?
a) 7.4 kJ
b) -7.4 kJ
c) 5.0 kJ
d) -5.0 kJ
e) 2.5 kJ
a
38
39
Enthalpieverandering bij
fysische processen
Enthalpieverandering bij fysische processen
•Opwarmen & afkoelen bij P = const ⇒ ∆H = qp
∆H = C p ∆T
•Fase-overgang: P én T = const ⇒ ∆H = qp
Vb.: waterdamp → water → ijs
H2O(g) → H2O(ℓ) → H2O(v)
qfase-overgang : warmtetransfer bij fase-overgang
∆Hfase-overgang= qp
•Opwarmcurve: T = f(qtoegevoerd) bij P = const.
40
41
Faseveranderingen P én T = constant
fase-overgang: T = Tfase-overgang en P = 1 bar
warmte
+ 6.01 kJ/mol
+ 6.01 kJ/mol
+ 40.7 kJ/mol
T = 273 K
T = 373 K
− 6.01 kJ/mol
−40.7 kJ/mol
intermoleculaire krachten: vaste stof > vloeistof >>> damp
⇒ ∆Hsmelt < ∆Hvap
42
H: toestandsfunctie
bevriezen
condenseren
−q: exotherm
−q: exotherm
vast
vloeistof
damp
Enthalpie H
+q: endotherm
+q: endotherm
smelten
verdampen
damp
Hm,g
∆Hvap = Hm,g − Hm,ℓ
∆Hsub = Hm,g − Hm,v
vloeistof H
m,ℓ
∆Hsmelt = Hm,ℓ − Hm,v
vast
Hm,s
damp
Hm,g
∆Hcond = Hm,ℓ − Hm,g = − ∆Hvap
vloeistof Hm,ℓ
∆Hvries = Hm,v − Hm,ℓ = − ∆Hsmelt
vast
Hm,s
43
Opwarmcurve: T = f(qtoegevoerd) bij P = const.
qp( T →T )
2
1
∆T =
⇒ T2 = T1 +
Cp,m
Cp,m
qp
∆H qp
Cp =
=
∆T ∆T
Cp,m ↓ ⇒ helling opwarmcurve ↑
250
1 mol H2O
6.01 kJ/mol
150
damp
50
∆Hvap
∆Hsmelt
100
∆T
= constant
∆t
40.7 kJ/mol
vast
0
vloeistof
Temperatuur (°C)
200
-50
-100
smelten
verdampen
-150
0
10
20
30
40
50
60
Toegevoerde warmte (kJ)
Cp, m, stoom < Cp,m, ijs < Cp,m,water
34 J/mol K < 37 J/mol K < 75 J/mol K
70
44
44
Enthalpieverandering bij
chemische processen
chemische reacties: P én T = constant ⇒ qp = ∆Hr
∆Hr = Heind − Hbegin = Hproducten − Hreactanten
•chemische reacties: vooral ∆H°r is van belang
•oorsprong warmte-effect chemische reactie
•bepaling reactie-enthalpie ∆Hr
•experimenteel: calorimetrie
•berekenen
•T-afhankelijkheid reactie-enthalpie
•praktisch gebruik warmte-effect chemische reactie
•energiebron: voeding, brandstoffen
45
Chemische reacties: vooral ∆Hr is van belang
C3H8( g) + 5 O2( g) → 3 CO2( g) + 4 H2O( g)
6 mol gas → 7 mol gas
46
exotherm
P∆V = ∆ngas RT
V = const.; P∆V = 0 P = const.; P∆V ≠ 0
∆Hr = qp = −2 403 kJ
∆Ur = qv = −2 405 kJ
∆Ur = ∆Hr − P∆V = −2405 kJ
⇒ w = −P∆V = −2 kJ
→ w verwaarloosbaar t.o.v. ∆Hr
Uproducten − Ureactanten = ∆Ur ≈ ∆Hr = qp = Hproducten − Hreactanten
geldt voor meeste chemische omzettingen
elektrische arbeid ← uitz.: elektrochemische reacties
Oorsprong warmte-effecten chemische reactie
H
H
C
47
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
H + 2O
O
O
C
O + 2 H
H
reactanten
4 C-H breken
2 × 1 O=O breken
O
H
producten
2 C=O gevormd
2 × 2 O-H gevormd
BDE (kJ/mol)
reactanten
∆Ur ≈ ∆Hr = qp ⇔ verschil in sterkte
C-H
410
O=O
498
producten
bindingen in reactanten en in
producten
C=O
799
O-H
460
Bepaling ∆Hr
∆Hr = Heind − Hbegin = Hproducten − Hreactanten
Absolute waarden van H kunnen NIET gemeten worden; enkel
enthalpieverschillen kunnen bepaald worden ⇒ Hproducten en Hreactanten
kan NIET gemeten worden; enkel ∆Hreactie kan bepaald worden
•Experimenteel: calorimetrie
• bij constante druk: qp = ∆Hr
• bij constante volume: qv = ∆Ur ; ∆Hr = ∆Ur + P∆V
•Berekenen
• wet van Hess: combineren van reactie-enthalpiën
• uit BDE’s
• uit standaardvormingsenthalpiën ∆h°v bijlage 3
48
49
Calorimetrie
P = constant: meten van qp = ∆Hr
∆Hr = qp = Cp × ∆T = Cp (T2 − T1)
T1 = 25°C
calorimeter
reactie
hypothetisch: instantane
warmtetransfer
reactie
praktisch: geen instantane
warmtetransfer
reactie
geïsoleerde
calorimeter
V = constant: meten van qv = ∆Ur
50
∆Ur = qv = Cv × ∆T
qwater = Cv,s,water × mH2O × ∆T
caloriemeterconstante; [J/K]
qbom = Cv,bom × ∆T
qreactie = qv = ∆Ur = −(qwater + qbom)
Reactanten
Stalen
“bom”
∆Hr = ∆Ur + P∆V = ∆U + ∆ngasRTreactie
∆ngas = ngas, producten – ngas,reactanten
w = −P∆Vgas; ∆Vgas >>> ∆Vvloeistof
w <<< ∆Hr (wordt soms verwaarloosd indien ∆ngas klein is)
51
Voorbeeld 4
1 gram octaan wordt verbrand in een
bomcalorimeter die 1200 g water bevat bij
25°C. Als gevolg van de reactie stijgt de
temperatuur van het water tot 33.2 °C. De
calorimeter-constante bedraagt 824 J/K.
Bereken de reactie-enthalpie.
∆Hr = −10 941 kJ
52
Berekenen van ∆Hr
∆Hr,i
53
wet van Hess
∆Hr,globale reactie = ∑ ∆Hr,k
k: deelstappen
k
∆H°r = ∑ BDEi − ∑ BDE j
i
BDE
∆h
°
v
j
∆H°r = ∑ n j × ∆h°v, j − ∑ ni × ∆h°v,i
j
bijlage 3
i
°
r
∆H
i: reactanten
j: producten
54
Wet van Hess
combineren van reactie-enthalpiën
H: toestandsfunctie
∆Hr,1
∆Hr = ∆Hr,1 + ∆Hr,2
∆Hr,2
1
O 2( g) → CO( g)
∆Hr,1 = −110 .5 kJ
2
1
CO( g) + O2( g) → CO2( g) ∆Hr,2 = −283 kJ
2
C gr +
Cgr + O 2( g) → CO 2( g)
∆Hr = −393 .5 kJ
Cs = grafiet = Cgr
∆Hr,globale reactie = ∑ ∆Hr,k
k
∆H°r uit BDE’s
55
BDE X –Y = ∆H°r breking X−Y
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(ℓ)
H
H
C
H
H + 2O
O
reactanten
O
C
O + 2 H
O
H
producten
4 C-H breken
2 C=O gevormd
2 × 1 O=O breken
2 × 2 O-H gevormd
∆H°r = [(4 × BDE C-H) + (2 × BDE O=O)] − [(2 × BDE C=O) + (4 × BDE O-H)]
∆H°r = ∑ BDEi − ∑ BDE j
i
j
i: reactanten
j: producten
∆H°r uit standaardvormingsenthalpiën ∆h°v
56
Absolute waarden van H kunnen niet gemeten worden; enkel
enthalpieverschillen kunnen bepaald worden ⇒ gebruik van
standaardtoestand, definitie ∆h°v en referentietoestand
standaardtoestand (meestal bij T = 25°C = 298.15 K)
!
• Voor vloeistoffen en vaste stoffen: thermodynamisch meest
stabiele toestand bij een druk van 1 bar en bij een welbepaalde
temperatuur.
• Voor gassen: de ideale gasfase bij een druk van 1 bar en bij een
welbepaalde temperatuur.
• Voor opgeloste stoffen: 1 molaire oplossing bij een druk van 1 bar
en bij een welbepaalde temperatuur.
• Aanduiden met superscript °
57
0
E = 0: alle deeltjes op r = ∞; geen interactie/in rust
0
zie Hoorcollege 9
0
zie Hoorcollege 14
kernfysica
kernen + elektronen; geen interactie/in rust
QM atoommodel
atomen(g); geen interactie/in rust
− ∑ BDE j + ∆Eres
Energie
j
moleculaire stabiliteit bij P = 1 bar en T = 298 K
H°m verbinding(g) bij P = 1 bar en T = 298 K
gasfase
∆H°gasfase → standaardtoestand (condensatie of sublimatie)
H°m verbinding in standaardtoestand
Schematische illustratie van referentietoestand en ∆h°v
58
0
E = 0: alle deeltjes op r = ∞; geen interactie/in rust
0
0
0
atomen(g); geen interactie/in rust
H°m elementen in standaardtoestand
P = 1 bar; bij T = 298 K
∆h°v: standaardvormingsenthalpie
Energie
Referentie
kernen + elektronen; geen interactie/in rust
H°m verbinding(g) bij P = 1 bar en T = 298 K
∆H°gasfase → standaardtoestand (condensatie of sublimatie)
H°m verbinding in standaardtoestand
Referentie = H°m elementen; ∆h°v elementen en H+(aq) = 0 59
P = 1 bar
T = 298 K
∆h°v > 0
∆h°v,elementen = 0
H°m,elementen
∆h°v < 0
bijlage 3: thermodynamische data
∆h°v = ∆H°r van vormingsreactie
1
O2( g) + N2( g) → NO2( g)
2
NO2(g)
H°m,
60
kJ
∆H°r = ∆h°v,NO 2( g) = 33.18
mol
verbinding
∆h°v,NO2 ( g) = 33.18 kJ = H°m,NO
in standaardtoestand
1


−
H
°
+
H
°

m,O 2( g)
m,N2( g) 
2( g)
2


referentie:bij definitie = 0
O2(g) + 1/2 N2(g)
!
H° m,elementen in
standaardtoestand
referentie = 0
De standaardvormingsenthalpie ∆h°v van een verbinding = de
enthalpieverandering voor de vormingsreactie d.i. de reactie waarbij
1 mol van de verbinding in haar standaardtoestand gevormd
wordt uit haar samenstellende elementen in hun standaardtoestand.
2 NO2( g) → N2O 4( g)
∆H°r = ?
stap 1: reactanten ontbinden in elementen ⇒ ∆H°r,stap 1
stap 2: producten vormen uit elementen ⇒ ∆H°r,stap 2
Horeactanten: 2 mol NO2(g)
∆Hor
Hoprodukten: 1 mol N2O4(g)
 

 

∆H°r,stap 1 =  2 ×  − ∆h°v,NO2   ∆H°
=
1
×
∆
h
°



( g)  
r,stap 2
v,N2O 4
 
(
g
)

 
referentie
Hoelementen : 1 mol N2(g) + 2 mol O2(g)
 
∆H°r =  2 ×  − ∆h°v,NO2
( g)
 
  
  + 1×  ∆h°v,N2O 4
( g)
  



61
62
2 NO2( g) → N2O 4( g)
 
∆H°r = 1×  ∆h°v,N2O 4
( g)
 
∆H°r = ?
  
  −  2 ×  ∆h°v,NO2
( g)
  




kJ   
kJ  


bijlage 3 ∆H°r = 1 mol ×  9.6
  −  2 mol ×  33.18
 
mol   
mol  



∆H°r = 9.6 kJ − 66.36 kJ
∆H°r = −56.76 kJ
⇒ exotherme reactie
Standaardreactie-enthalpie ∆H°r
∆H°r = ∑ n j × ∆h°v, j − ∑ ni × ∆h°v,i
j
i
∆hov, element = 0 ⇒ elementen worden niet
opgenomen in de berekening
De standaardreactie-enthalpie, ∆H°r, voor een chemische reactie geeft
de enthalpieverandering voor de reactie waarbij alle reactanten en alle
producten in hun standaardtoestand aanwezig zijn. Meestal wordt ∆H°r
vermeld bij een temperatuur van 298.15K.
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(ℓ)
!
fasen vermelden!!!
∆H°r = −890 kJ
63
T-afhankelijkheid ∆H°r
64
∆H°r (T2 ) = ∆H°r ( T1) + (T2 − T1)∆Cp
∆Cp = ∑ n j × Cp,m, j − ∑ ni × Cp,m,i
exotherm
Cp reactanten > Cp producten
reactanten
i
Enthalpie H
Enthalpie H
j
exotherm
Cp reactanten < Cp producten
∆H°r(T2)
∆H°r(T2)
producten
reactanten
producten
∆H°r(T1)
∆H°r(T1)
T1
T2
Temperatuur T
T1
T2
Temperatuur T
∆Cp is meestal klein ⇒ ∆H°r(T2) ≅ ∆H°r(T1)
65
65
Gebruik van warmteeffecten bij chemische
reacties
Praktisch gebruik warmte-effecten
chemische reacties
66
•energiebron: verbrandingsreacties
•verbrandingswarmte ∆Hc
de verbrandingswarmte ∆Hc is de reactie-enthalpie van
de verbrandingsreactie van 1 mol brandstof
C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(ℓ)
∆Hc = −2 816 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(ℓ)
∆Hc = −890.3 kJ
2C8H18(ℓ) + 25O2(g) → 16CO2(g) + 18H2O(ℓ)
∆H°r = −10 940 kJ
∆Hc = −5 470 kJ
zie bijlage 3
Brandstoffen
67
benzine: mengsel KWS, modelverbinding octaan (C8H18)
2 C8H18(g) + 25 O2(g) → 16 CO2(g) + 18 H2O(g)
∆Hr = −10 940 kJ
∆Hc = −5470 kJ/mol
KWS: koolwaterstoffen
68
aardgas: bevat hoofdzakelijk methaan (CH4)
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
∆Hc = −890.3 kJ/mol
(benzine)
(aardgas)
69
(karamel)
1 cal = 4.18 J
1 Cal = 1kcal = 4.18 kJ
70
Thermodynamische
processen in ideale
gassen
71
Thermodynamische processen in ideale gassen
•inwendige energie U van een ideaal gas
•types processen in ideale gassen
•isotherm, isobaar, isochoor, adiabatisch
•reversibele processen
•reversibele versus irreversibele processen
•X = toestandsfunctie ⇒ ∆Xirreversibel = ∆Xreversibel
•reversibele isotherme expansie/compressie ideaal gas
•reversibele adiabatische expansie/compressie ideaal gas
Inwendige energie U van een ideaal gas
•ideaal gas: geen interactie tussen gasdeeltjes
U is enkel f(T)
T = const. ⇒ Ekin = const. ⇒ ∆U = 0
T↓ ⇒ Ekin↓ ⇒ U↓
•mono-atomair ideaal gas:
3
Um = RT
2
Cv,m
∆U
=
∆T
Cv,m
3
= R
2
∆H ∆U + ∆(PV )
Cp =
=
∆T
∆T
Cp,m
5
= C v,m + R = R
2
72
Types processen in ideale gassen
n mol ideaal gas
PV = nRT
•isotherm proces: T =
PV
= constant
nR
nRT
•isobaar proces: P =
= constant
V
nRT
= constant
•isochoor proces: V =
P
•adiabatisch proces: q = 0; ∆U = w
73
U is enkel f(T)
adiabatisch
q=0
74
P1V1 P2 V2
=
T1
T2
∆U
∆H
w
∆U + nR∆T
opmerking
V↑ ⇒ T↓; bij expansie levert het systeem arbeid (∆U < 0)
resulterend in een daling van de temperatuur
isotherm
T=
PV
nR
isobaar
P=
nRT
V
isochoor
V=
nRT
P
T = const.
0
0
q = −w
V↑ ⇒ P↓; de arbeid door het systeem geleverd voor de
expansie wordt aan de omgeving als warmte onttrokken
P = const.
qp + w
qp
qp = Cp,m∆T
T↑ ⇒ V↑; bij opwarmen expandeert het gas en wordt er
door het systeem arbeid geleverd
V = const.
qv
∆U + nR∆T
qv = Cv,m∆T
T↑ ⇒ P↑; bij opwarmen wordt er geen PV-arbeid geleverd
en is w = 0
75
Reversibele processen
76
Reversibele versus irreversibele processen
n
n
Pgas
Pgas
Pextern
Pextern
irreversibel: - Pextern = constant gedurende het proces; w = – P∆V
- ENKEL voor evenwichtstoestand: PV = nRT
reversibel: - Pextern + dP; dP < 0: expansie; dP > 0: compressie
- P1 → P2 in opeenvolgende infinitesimale stappen (Pextern ≠ const)
- P1 → P2: via opeenvolging van evenwichtstoestanden
- op ELK ogenblik gedurende het proces is Pgas ≈ Pextern
- op ELK ogenblik gedurende het proces: PV = nRT
reversibel proces: richting kan op elk ogenblik omgekeerd worden door een
infinitesimale wijziging in een toestandsveranderlijke van het systeem.
dX = infinitesimale wijziging in X; ∆X = meetbare wijziging in X
X = toestandsfunctie ⇒ ∆Xirreversibel = ∆Xreversibel
77
∆X is ONAFHANKELIJK van de manier waarop
begintoestand → eindtoestand tot stand gebracht werd
∆X = Xeind − Xbegin
reversibel
•H en U zijn toestandsfuncties
irreversibel
∆Ureversibel = ∆Uirreversibel
∆Hreversibel = ∆Hirreversibel
•q en w zijn GEEN toestandsfuncties
qreversibel ≠ qirreversibel
wreversibel ≠ wirreversibel
78
REversibele ISOTHERME expansie/compressie
P1, V1, T1 → P2, V2, T1
reversibel
5,0
4,5
4,5
P1, V1, T1
3,5
4,0
3,0
2,5
P2, V2, T1
2,0
1,5
Druk P (atm)
4,0
Druk P (atm)
irreversibel
5,0
3,0
2,5
2,0
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
5
10
15
20
25
Volume V (ℓ )
P1 → P2: in opeenvolgende stappen
met in elke stap een infinitesimale
wijziging dP van de externe druk;
gedurende ganse proces: Pextern ≈ Pgas
P2, V1, T
1,5
1,0
0
P1, V1, T1
3,5
0
5
10
P2, V2, T1
15
20
25
Volume V (ℓ )
stap 1: isochoor T1 → T ⇒ P1 → P2
stap 2: isobaar T → T1 ⇒ V1 → V2
expansie bij P2 = const.
isotherm: T = const. ⇒ U = f(T) ⇒ ∆U = q + w = 0 ⇒ q = −w
arbeid door systeem geleverd voor expansie wordt
aan omgeving als warmte onttrokken
79
isotherme expansie: T = const.; ∆(PV) = nR∆T = 0
U = f(T) ⇒ ∆U = q + w = 0 ⇒ q = −w
∆H = ∆U + ∆(PV) ⇒ ∆H = ∆U = 0
V1→V2
irreversibel
∆U
∆H
w
q
stap 1: isochoor afkoelen: V = const. ⇒ w = 0; ∆U = qv;
stap 2: isobaar opwarmen: P = const. ⇒ wirrev = – P∆V; ∆H = qp
stap 1
qv
∆U + nR(T – T1)
0
qv = nCv,m(T – T1)
stap 2
qp + w
qp
−P∆V
qp = nCp,m (T1 – T)
0
0
−P∆V
−w
globaal
reversibel
wrev ≠ wirrev = −P∆V
0
0
−nRTln(V2/V1)
−w
Cp,m = Cv,m + R
80
w bij isotherme reversibele expansie/compressie
reversibel: w = – P∆V geldt NIET want Pextern ≠ const.
•begintoestand: Pextern = Pgas
•infinitesimale wijziging externe druk: Pextern + dP ⇒ dV
•infinitesimale volumewijziging dV bij T = const. ⇒ dw
dw = −Pext dV
dw = −
nRT
dV
V
Pext ≅ Pgas =
nRT
V
•totale hoeveelheid arbeid w bij V1→V2
nRT
w = ∑ dw i = −∑
dVi
i
i Vi
w=−
V2
nRT
∫
V1
V
dV = −nRT
V2
w = −nRT ln
V1
V2
dV
∫
V1
V
81
wreversibel versus wirreversibel
w=−
V2
nRT
∫
V1
reversibel
V
V2
dV = − ∫ PdV
V1
•irreversibel:
P = Pextern = constant
V2
w irrev = − ∫ P dV = −Pextern ( V2 − V1)
irreversibel
wreversibel > wirreversibel
•reversibel:
V1
enkel bij evenwicht: Pextern = Pgas
P = Pextern ≈ Pgas ≠ constant
V2
w rev = − ∫ P dV = −
∫
V1
V1
w rev = −nRT
V2
nRT
V2
dV
V
dV
V2
=
−
nRT
ln
∫ V
V1
V1
REversibele ADIABATISCHE expansie/compressie
82
P1, V1, T1 → P2, V2, T1
reversibel
irreversibel
12
12
P1, V1, T1
8
6
4
P2, V2, T2
2
P1, V1, T1
10
Druk P (atm)
Druk P (atm)
10
0
8
6
4
P2, V1, T
2
P2, V2, T2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
10
20
Volume V (ℓ )
30
40
50
60
70
80
Volume V (ℓ )
V1 → V2: in opeenvolgende stappen
met in elke stap een infinitesimale
wijziging dV resulterend in dT
stap 1: isochoor T1 → T ⇒ P1 → P2
stap 2: isobaar T → T2 ⇒ V1 → V2
adiabatisch: q = 0: ∆V ⇒ ∆T ⇒ wijziging U en H
∆U = q + w ⇒ ∆U = w
∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + nR∆T
83
adiabatische expansie: q = 0; ∆U = q + w ⇒ ∆U = w
∆H = ∆U + nR∆T
w
q
V1→V2
∆U
∆H
irreversibel
stap 1: isochoor afkoelen: V = const. ⇒ w = 0 en ∆U = qv
stap 2: isobaar opwarmen: P = const. ⇒ w = – P∆V en ∆H = qp
stap 1
qv
∆U + nR(T – T1)
0
qv = nCv,m(T – T1)
stap 2
qp + w
qp
−P∆V
qp = nCp,m (T2 – T)
qp + (qv + w)
nCp,m(T2 – T1)
−P∆V
qv + qp
globaal
reversibel
wrev ≠ wirrev = −P∆V
w
nCp,m(T2 – T1)
nCv,m(T2 – T1)
0
Cp,m = Cv,m + R
84
w bij adiabatische reversibele expansie/compressie
Reversibel: q = 0 ⇒ ∆U = w
•begintoestand: V1, P1, T1
•infinitesimale wijziging volume: V1 + dV ⇒ U1 + dU
•q = 0 ⇒ dU = dw en dw resulteert in infinitesimale dT
dU = dw = nC v,mdT
Cv =
∆U
∆T
Cp,m
5
•totale hoeveelheid arbeid w bij V1→V2
w = ∑ dw i = ∑ nC v,mdTi
i
w=
i
T2
T2
T1
T1
∫ nCv,mdT = nCv,m ∫ dT
w = nCv,m (T2 − T1)
eindtemperatuur moet gekend zijn T2 =
T1V2 γ −1
V1γ −1
γ=
5
= 2=
Cv,m 3 2 3
85
belangrijke vaardigheden
•berekenen pV-arbeid bij reactie
•berekenen warmte-effect bij reactie
•calorimetrische berekeningen
•berekenen reactie-enthalpie met behulp van BDE’s
•berekenen reactie-enthalpie met behulp van wet van Hess
•berekenen reactie-enthalpie met behulp van ∆h°v
•berekenen T-afhankelijkheid van reactie-enthalpie
•berekenen w, q, ∆H en ∆U voor reversibele processen