organische reacties Evenwicht

Hoofdstuk VI: organische reacties
HOOFDSTUK VI:
Organische reacties
Mc Murry: pagina 135-160
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.1 Soorten organische reacties
• Sommige organische reacties worden gecatalogeerd naar de naam van de
ontdekker of naar bepaalde experimentele omstandigheden. Voorbeeld: de
Rosenmund reductie , een katalytische hydrogenatie
O
O
O
xyleen reflux
H3CO
C CH2 CH2 C
Cl
+ H2
H3CO
O
C CH2 CH2 C
Pd / BaSO4 / chinoline
H3C
CH3
idem
+ H2
• Meer systematische benadering:
* Addities
* Eliminaties
* Substituties
* Omleggingen
A+B C
AB+C
A-B + C-D  A-C + B-D
AB
H3CHC
CHCH3
H
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.2 Classificatie van reacties via mechanisme
A B
A + B
A + B
A B
Radicalair: homolytische
bindingssplitsing / -vorming
A B
A+ + B -
A+ + B -
Polair / Ionair: heterolytische
bindingssplitsing /-vorming
A B
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.3 Beschrijving van een reactie: thermodynamische en kinetische aspecten
(Mc Murry: p 150-158)
Beschouw een reactie:
aA + bB
cC + dD
Thermodynamisch aspect: in welke mate grijpt de overgang A + B naar C + D plaats
Kinetisch aspect: hoe snel geschiedt de overgang
DG‡
DG°
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.3.1 Thermodynamisch aspect
De positie van het chemisch evenwicht wordt uitgedrukt door volgende vergelijking
met Keq = evenwichstconstante
Keq =
[Producten]
[Reactanten]
=
[C]c [D]d
[A]a [B]b
De waarde van de evenwichstconstante
duidt aan welke zijde van de reactiepijl
bevoordeligd is.
spontane reactie:
Bepaald door
G = Gibbs vrije energie
voor
G
DG < 0
na
Hoofdstuk VI: organische reacties
bij evenwicht: DG = 0
DG = DG0 + R T lnK
R = 0,0083144 kJ / (K mol)
T = absolute temp in Kelvin
K = [Prod] / [React] bij evenwicht
DG0
DG0 = - R T lnK of K = e RT
• Verband leggen tussen K en verschillen in vrije energie: niet direct mogelijk want
bij evenwicht DG = 0
Vandaar: standaard vrije energie DG0
standaardtoestand (bij een referentietemperatuur) =
meest stabiele toestand bij 1 atmosfeer druk
(en bij deze referentietemperatuur)
bv. Ideale oplossing met alle componenten in 1M concentratie
onder standaardcondities: K = 1, ln K = 0, DG = DG0
Hoofdstuk VI: organische reacties
Oorsprong van de drijvende kracht ?
DH
DG = DH - T DS
H = enthalpie
H = E + PV
DH = DE + PV
voor
DH < 0
E
na
DH = reactiewarmte bij constante druk
exotherm
exotherm proces: DH < 0,
vrijstelling van warmte
endotherm proces: DH > 0,
absorptie van warmte
na
E
DH > 0
voor
endotherm
Hoofdstuk VI: organische reacties
DS
Maat voor de verandering in de hoeveelheid moleculaire wanorde of
bewegingsvrijheid, die gepaard gaat met een reactie.
AB+C
Meer bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia,
stijging in entropie, positieve DS
A+B C
Minder bewegingsvrijheid / wanorde in de producten dan in de reactantia,
daling in entropie, negatieve DS
Hoofdstuk VI: organische reacties
DH negatief: warmte komt vrij bij bindingsvorming
DH positief: warmte wordt geabsorbeerd bij bindingsbreking
De maat voor de warmteverandering bij het breken van een binding
= bindingsdissociatie-energie
= de hoeveelheid energie nodig voor het breken van een gegeven binding om
twee radicalen te vormen wanneer de molecule zich bevindt in de gasfase bij 25°C
H
H
H
C
H + Cl
Cl
H
Bindingen gebroken in reactantia
C-H
Cl-Cl
D = 438 kJ/mol
D = 243 kJ/mol
Totaal D = 681 kJ/mol
H
C
Cl
+
H
Cl
H
Bindingen gevormd in producten
C-Cl
H-Cl
D = 351 kJ/mol
D = 432 kJ/mol
Totaal D = 783 kJ/mol
DH° = 681 kJ/mol – 783 kJ/mol = -102 kJ/mol
Hoofdstuk VI: organische reacties
Evenwicht (equilibrium):
In welke richting grijpt de reactie plaats ?
Snelheid (Rate):
Is de reactie snel of traag ?
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.3.2 Kinetisch aspect
• In sommige gevallen: drijvende kracht zeer groot, maar evenwichtsligging zeer
langzaam bereikt
• Energiedrempel te groot: activatie-energie DG‡
• Hoe bereikt een molecule voldoende energie ??
• Gemiddelde energie:
Boltzmann distributie
• Bij hogere temperatuur:
hogere fractie moleculen
met voldoende energie
Hoofdstuk VI: organische reacties
• Snelheid van een proces:
R
irr
v = -d(R) / dt = + d(P) / dt
P
v = k[R] (k in sec-1)
k=Ae-
Ea
RT
of log k = log A – (Ea / 2,3 RT)
A = botsingsfactor
Ea = Arrhenius activeringsenergie
1
k = __ ln ([R]t =0 / [R])
t
t (1%) = 0,01/k
t (50%) = 0,69/k
t (99%) = 4.61/k
Hoofdstuk VI: organische reacties
Beschrijving van een reactie via een energiediagram
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
C
C
H
H
Br -
H
H
H
C
C
H
H
Br
Hoofdstuk VI: organische reacties
maximum energie
verschil tussen potentiële energie van TTS en de reactanten
= activatie-energie DG‡ : bepaalt snelheid waarmee evenwicht bereikt wordt
verschil DG0 tussen reactanten en producten:
bepalend voor de evenwichtssamenstelling !!!
Hoofdstuk VI: organische reacties
Hoofdstuk VI: organische reacties
Hoofdstuk VI: organische reacties
Hoofdstuk VI: organische reacties
VI.4 Intermediairen in een reactie (Mc Murry: p 158-160)
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
Br
Br -
H
H
H
C
C
H
H
Br
Hoofdstuk VI: organische reacties