Inleiding Sulfaten – Paul van Olm

Inleiding Sulfaten – Paul van Olm
Sulfaten behoren tot Klasse VII van de mineralen volgens de classificatie van Strunz. Het zijn
zouten met zuurstof in 4-voudige coördinatie.
Het sulfaatanion SO42−
Er zijn twee onderklassen: Sulfaten mét en zónder moleculen kristalwater.
Met kristalwater is het bekendste voorbeeld gips (CaSO4.2H2O), vaak platte, lensvormige
kristallen vaak met tweelingvormen in zwaluwstaarten en speervormig.
Gips uit het Messinien op Cyprus
Zonder kristalwater vormt zich anhydriet, de gedehydrateerde vorm van gips. Door
samenpersing kunnen uit gipsen dikke lagen anhydriet ontstaan. Het zijn dan goede afsluiters
voor m.n. reservoirs. In Nederland is dit in het Trias op grote schaal voorgekomen.
Een ander veel voorkomend sulfaat is Bariet (BaSO4), ook zonder kristalwater. Het komt
vaak voor samen met ertssulfiden. Het komt net als gips als “roos” voor, het is dan
sedimentair en neergeslagen samen met zandkorrels.
Coelestien SrSO4 is één van de weinige kristallen die je ook in Nederland in een groeve kunt
vinden. In de groeve Winterswijk komt op het laagste niveau coelestien voor samen met
pyriet. Een gewild doch meestal niet erg fraai verzamelobject.
Bariet in de Santa Barbara grot op Sardinië
Gips als woestijnroos:
De kristallen van de sulfaten en dan met name gips kunnen gigantische afmetingen aannemen.
De grootste (seleniet) kristallen zijn gevonden in de Naica grot in Mexico - hier is het langste
kristal meer dan 15 meter…
Wat is een mineraal? Wanneer is een mineraal nieuw? Mineralen
met een Nederlandse herkomst. – Ernst Burke (MKA)
Een mineraal is een element of een chemische verbinding, gewoonlijk met een
kristalstructuur, en gevormd door geologische processen. Een mineraal is nieuw als het een
nieuwe kristalstructuur heeft van een bekende chemische samenstelling, of een nieuwe
chemische samenstelling van een bekende kristalstructuur, of, uiteraard, een volledig nieuwe
chemische samenstelling en/of kristalstructuur. Op dit moment zijn er iets meer dan 5000
geldige mineralen. Daarvan hebben 46 mineralen een Nederlandse herkomst: genoemd naar
Nederlanders, beschreven door Nederlanders of beschreven aan Nederlandse universiteiten.
Van die 46 zijn er 4 sulfaten: vanthoffiet, retgersiet, konyaiet en meridianiiet.
Jacobus Henricus (‘Henry’) van ’t Hoff (1852-1911), Nederlands chemicus, grondlegger van
de stereochemie en de fysische chemie, winnaar van de eerste Nobelprijs voor scheikunde
(1901). In 1902 noemde K. Kubierschky een zoutsulfaat naar hem.
Gips in het Messinien - Wout Krijgsman (Universiteit Utrecht)
De Middellandse Zee verliest meer water door verdamping dan er in komt door neerslag en
rivieren. Dankzij de open verbinding met de Atlantische Oceaan via de Straat van Gibraltar
blijft het echter een echte zee. Een van de consequenties van die toch vrij smalle doorgang is
dat er in geologisch/klimatologisch opzicht maar iets hoeft te veranderen en het karakter van de
waterhuishouding zal ook veranderen. Modelstudies tonen overtuigend aan dat de Middellandse
Zee binnen een paar duizend jaar grotendeels zou droogvallen door indamping als de Straat van
Gibraltar afgesloten zou zijn. In geologisch opzicht is dat extreem snel. Het weer opengaan van
de doorgang zou een echte 'zondvloed' opleveren, met enorme watervallen bij Gibraltar. Een
dergelijk scenario - afgesloten en weer open - is wat geologen denken dat er gebeurd is ten tijde
van het Messinien (een tijdvak van het Mioceen, Tertiair), tussen 6.0 en 5.3 miljoen jaar
geleden. Het staat bekend als The Messinian Salinity Crisis' (MSC).
Als zeewater indampt, dan is er een vaste volgorde waarin zouten neerslaan. De meest oplosbare
zouten slaan daarbij het laatst neer. Als het oorspronkelijke watervolume tot de helft is
gereduceerd, dan slaan er kleine hoeveelheden kalk neer. Om gips te laten neerslaan moet het
watervolume tot een vijfde worden teruggebracht en steenzout volgt pas als nog maar 10% van
het oorspronkelijke volume over is. Uit seismisch onderzoek is gebleken dat in de diepe
bekkens van de centrale en oostelijke Middellandse Zee gips en steen-zoutlagen voorkomen
met een totale dikte van 1000-1800 m. Gezien het korte tijdsinterval waarin er daadwerkelijk
zouten werden gevormd is dat niet alleen verbazingwekkend, het sluit ook uit dat deze
gesteenten konden ontstaan door alleen de verbinding met de Atlantische Oceaan af te sluiten.
Uit een vaste waterkolom van zeg 3000 m kan nooit door een indampingscyclus zo'n dik pakket
zouten neerslaan. Vandaag de dag is het echter nog steeds onduidelijk waar het zoute water
precies vandaan kwam dat nodig was om de kilometers dikke zoutafzettingen te genereren.
Rio de Aguas sectie bij Sorbas (Spanje) met dikke lagen Messinien gips (foto Anne Fortuin)
Verreweg het grootste deel van de Messinien gips en steenzout pakketten ligt nog steeds onder
de bodem van de Middellandse Zee, inmiddels afgedekt door een dik pak jongere sedimenten.
Maar dankzij plaattektonische processen hebben korstbewegingen ervoor gezorgd dat er op
meerdere plaatsen MSC-afzettingen boven water zijn gekomen (Figuur 1), vooral in ZuidSpanje (Sorbas-Nijar bekken), langs de noordelijke Apennijnen (Vena del Gesso) en op Sicilië.
Voor het verdere Messinien-onderzoek is de wetenschappelijke informatie verkregen uit
diepzeeboringen van groot belang. Deze gegevens vormden niet alleen de aanleiding tot de
MSC-hypothese, de latere boringen bevestigden ook de consistentie van de gegevens. Er is
echter een grote maar: nog nooit is er door het diepzee-Messinien heen geboord. Vroeger was
het technisch niet mogelijk om door een flink pakket evaporieten heen te boren. Het was te
gevaarlijk, omdat er in deze lagen gas kan voorkomen. De boorapparatuur was toen niet
berekend op de daarbij optredende gasdrukken. Het IODP heeft echter een nieuw schip
ontworpen dat het volledig doorboren van het diepzee-Messinien nu wel mogelijk maakt.
Verschillende groepen wetenschappers proberen dit schip naar de Middellandse Zee te krijgen.
Voordat het zover is, zijn we echter minstens weer een paar jaar verder. Tot zolang zullen we
het vooral met de gegevens van het vasteland moeten doen.
Sulfaatmineralen in de Nederlandse ondergrond? - Jasper
Griffioen (TNO)
Dhr Griffioen gaat in op het sedimentmineralogische-review van Nederland dat in het
voorjaar van 2016 is verschenen als publicatie in Netherlands Journal of Geoscience. Het
gaat hier om een samenvatting van bestaand onderzoek waarin o.a. de genese van gips en
katteklei wordt belicht.
Bij onderzoek op de Zandmotor en de Marker Wadden is pyrietoxidatie aan de orde, maar
gips of jarosietneerslag lijkt niet aan de orde te zijn op basis van lab- en veldonderzoek. Dit
onderzoek is ook besproken in de laatste special van Grondboor & Hamer. Aanvullend wordt
ingegaan op het gedrag van zwavel in Nederlandse bodems en grondwater waarbij duidelijk
zal worden waarom we zo weinig sulfaatmineralen in de Nederlandse ondergrond hebben.
De foto is afkomstig van proefeiland Markermeer.
Kan er bij drooglegging van pyriethoudend Markermeerslib gips gevormd worden?
Sulfaten in actieve vulkaansystemen op aarde en Mars(in het
Engels) Alejandro Rodriguez (Universitet Utrecht)
Waarnemingen uit satellieten en op de grond hebben de aanwezigheid aangetoond van
aanzienlijke hoeveelheden sulfaatrijke mineraalassociaties op het oppervlak van Mars. De
mineraalcombinaties zijn niet representatief voor de huidige omstandigheden. Een aanzienlijk
deel kan alleen zijn gevormd in waterhoudende, zure en oxiderende milieus die relatief
wijdverbreid moeten zijn geweest in het verre verleden van Mars. Samen met verspreide
voorkomens van silica en aanrijkingen van chloor en broom zijn deze sulfaatassociaties
indicatief voor interactieprocessen tussen zure vloeistoffen en gesteenten op of dicht onder het
oppervlak van deze planeet.
Dit proefschrift behandelt de vraag of actieve vulkanisch-hydrothermale systemen op Aarde
een aannemelijke analogie zijn van geologische settings waar sulfaten werden gevormd in de
vroege geschiedenis van Mars. Deze hypothese werd getest in veldstudies van stratovulkanen
in Midden- en Zuid-Amerika waar recentelijk geï ntrudeerd magma zwavel- en halogeenrijke
gassen produceert, die ontsnappen naar de atmosfeer of ingevangen worden door volumina
water waardoor extreem zure meren, bronnen en stromen ontstaan.
Aan de hand van veldgegevens en geochemische modellen wordt aangetoond hoe via zulke
zure vulkanische vloeistoffen mineraalcombinaties met een verscheidenheid aan Ca-, Al-, Feen Mg-sulfaten kunnen ontstaan door middel van temperatuur- veranderingen, interacties met
gesteenten en mineralen of verdamping. Mars-type associaties van secundaire mineralen
werden gevonden in verschillende sub-milieus. Bij de Copahue-vulkaan (Argentinië) liggen
ze verspreid langs een ca. 40 kilo- meter lang interval van een zure stroom die ontspringt bij
de top, door een gletsjer- meer loopt en toevoer ontvangt van neutraal water uit zijbeken. Bij
de Poás-vulkaan (Costa Rica) zijn de sub-milieus een extreem zuur kratermeer, warme
bronnen, fumarolen en omliggend terrein dat blootgesteld is aan zure regen of spatwater.
Mineralen die in beide settings aangetroffen werden en ook op Mars voorkomen zijn o.m.
enkel- en meervoudig gehydrateerde ferro- en magnesiumsulfaten, mineralen van de jarosietalunietgroep, gehydrateerde ferri- en aluminiumsulfaten, hematiet en andere oxides,
schwertmannite, gips/anhydriet, silica, sulfides, kleimineralen en haliden. Aluniet is zeldzaam
maar is een belangrijk mineraal in de ondergrondse hydrothermale reservoirs. De verhouding
van de hoeveelheid gesteente en zure vloeistof tijdens de interactie speelt een bepalende rol
bij de vorming van de sulfaten. Hoge gesteente/water ratio’s en de aanwezigheid van olivijn
zijn sleutelfactoren voor de vorming van Mg,Fe-sulfaten. Modelleerresultaten laten zien dat
Mg-sulfaten alleen kunnen stabiliseren als de zure vloeistof chemisch verandert in een
cyclische opeenvolging van interactie met olivijn en verdamping in een open systeem.
De veldgegevens, experimenten en thermodynamische simulaties die dit proefschrift
behandelt laten zien dat vulkanisch-hydrothermale activiteit een belangrijk aandeel moet
hebben gehad in het ontstaan van sulfaathoudende mineraalassemblages op het oppervlak van
Mars. De oppervlakteverschijnselen van zulke hydrothermale systemen op Aarde verschaffen
nieuwe inzichten in onderliggende processen die actief waren in de vroege geschiedenis van
Mars, ondanks verschillen in chemische verwering en overheersende gesteentesoorten tussen
de beide planeten. De bestudeerde vulkanische gebieden leveren een conceptueel raamwerk
voor het ontstaan en de diversiteit van zwavel- en chloorrijke vloestoffen, en zijn een
aannemelijke analogie van oppervlaktemilieus waar sulfaathoudende mineralen ooit zijn
gevormd op Mars.
Een Nederlands sulfaat op Mars? - Ernst Burke (MKA)
In 1837 synthetiseerde Carl Julius Fritzsche een tot dan toe onbekend magnesiumsulfaat dat
hij de formule MgSO4∙12H2O toekende. Pas in 2006 en 2007 ontdekten Ronald Peterson
(Canada) en Elif Genceli (TU Delft) onafhankelijk van elkaar dat de juiste samenstelling van
het zout van Fritzsche MgSO4∙11H2O is. Beide zochten naar een natuurlijk voorkomen op
aarde om de verbinding als mineraal erkend te krijgen, niet eenvoudig want die is pas stabiel
bij temperaturen onder 2°C. Het Canadees-Nederlandse mineraal werd meridianiiet genoemd,
omdat in 2004 in de bodem van Meridiani Planum op Mars sulfaten waren ontdekt, waarvan
er een vermoedelijk de kristalvorm van MgSO4∙11H2O had. Bevestiging daarvan wordt over
enige tijd verwacht, als de huidige Mars Rover Curiosity de jonge sulfaatafzettingen bereikt
waarnaar hij op weg is.
Synthetische kristallen van MgSO4∙11H2O, meridianiiet. Beeldbreedte 2 mm. Foto van Elif
Genceli (2007).