nitrering van cellulose tot cellulosenitraat = schietkatoen

Nucleofiele substitutiereactie SN :
nitrering van cellulose tot cellulosenitraat = schietkatoen
1. INLEIDING EN SITUERING IN LEERPLANNEN
Schietkatoen, cellulosenitraat, is een genitreerd polysacharide en zoals vele nitraten zeer
explosief. Het kan gemakkelijk in de klas gemaakt worden door nitrering van eenvoudige
watten, waarbij de alcoholfuncties van het polysacharide vervangen worden door
nitraatgroepen in een nucleofiele substitutiereactie. Het ontbrandt zeer snel met een felle
geeloranje vlam, zonder vrijgave van rook.
LEERPLANDOELSTELLINGEN
CHEMIE
TWEEDE
EERSTE JAAR VVKSO
GRAAD
--
ASO
LEERINHOUDEN
Leerplan
B
26 Voorbeelden uit het dagelijkse leven kunnen
geven
waarbij
chemische
energie
wordt
opgenomen
(endo-energetische
reactie)
of
afgegeven (exo-energetische reactie) onder de
vorm van warmte, licht of elektriciteit (C23)
Chemische reacties als processen
waarbij energie wordt uitgewisseld
Verbranding van schietkatoen
27 Van gegeven en herkenbare voorbeelden van
chemische processen uit het dagelijkse leven de
energieomzetting identificeren en als endo- of
exoenergetische reactie onderscheiden (SET10)
CHEMIE
DERDE
GRAAD
-
-ASO
TWEEDE
JAAR
VVKSO
De leerlingen kunnen:
57 redoxreacties met
verbindingen opstellen
Reactiesoorten
binaire
en
ternaire
Redoxreacties
Verbranding van schietkatoen
61 Voorbeelden van redoxprocessen in het
dagelijkse leven geven en bespreken (W15-W16W17-W18).
62 in een gegeven chemische reactie tussen
koolstofverbindingen, voorgesteld volgens een
eenvoudig model, het reactietype identificeren als
een substitutie, ……
63 reactiesoorten herkennen naar :
 aard van het aanvallend reagensdeeltje
(SET24)
BIOLOGIE DERDE GRAAD - -ASO EERSTE JAAR VVKSO
Chemische samenstelling van organismen
8 De bouw van sachariden, …, schematisch
weergeven en ……
KULeuven SLO Chemie
P. Degreef
Reacties tussen
koolstofverbindingen
Nucleofiele substitutie
Inzien
dat
“watten”,
het
polysacharide
cellulose,
een
natuurproduct is, afkomstig van
de katoenplant. Cellulose is ook
een bouwsteen van de celwand
van plantaardige cellen.
Bouwstenen voor actueel chemieonderwijs 2008
Schietkatoen
1
2. MODUS OPERANDI
2.1 Nodig materiaal
-
watten
gec. HNO3
gec. H2SO4
beker 250 ml
roerstaaf
trechter
pincet
indicatorpapier (bvb. blauw lakmoes of universeel indicatorpapier)
lucifers
Verbinding
watten
gec. H2SO4
Gevaarsymbool
/
R-zinnen
/
35
C+
gec. HNO3
C
schietkatoen
F+
S-zinnen
/
26-30-45
,O
8, 35
1/2, 23, 26, 36, 45
,E
1, 3, 11
16, 33, 35, 37, 39
2.2 Uitvoering
1. Bereiding van cellulosenitraat
Dompel gedurende 15 minuten een prop van ongeveer 2 gram watten met een
roerstaaf onder in een beker met een mengsel van 20 ml gec. salpeterzuur HNO3 en
40 ml gec. zwavelzuur H2SO4 .Het zwavelzuur onttrekt het water bij de reactie.
Haal met een pincet de prop uit de beker en breng hem in een voldoende grote
trechter.
Spoel gedurende 5 minuten in stromend water onder de kraan tot het zuur verdwenen
is (onderzoeken met indicatorpapier).
Pers de prop uit en laat gedurende 24 uur drogen op filtreerpapier.
Globale reactievergelijking:
(C6H1005)n + n HONO2
cellulose

(C6H904ONO2)n + n H2O
schietkatoen
Noot: slechts 1 OH-groep per eenheid is gesubstitueerd door een –ONO2 groep in de
bovenstaande globale reactievergelijking
Reactiemechanisme van de nucleofiele substitutiereactie: zie p. 3
KULeuven SLO Chemie
P. Degreef
Bouwstenen voor actueel chemieonderwijs 2008
Schietkatoen
2
Nucleofiele substitutiereactie SN :
nitrering van cellulose tot cellulosenitraat = schietkatoen
6
CH2OH
C
H
5
H
4
O
C
O
3
3
O
C
1
4
C
C
OH
H
C
C2
5C
H
OH
6 CH2OH
H
H
4
C
O
O
H
OH
H
3C
3
O
C
1
4
C
H
H
C2
H
OH
H
C
H
4
C
C
H
H
OH
O
3
H
C
C2
H
OH
H
3
CH2 ONO2
5
C
H
H
4
C
O
3
C2
5C
H
OH
6 CH2OH
O
C1
4
C
H
H
H
4
1
C
O
C
H
C
1
4
C
H
5C
H
ONO2
6
H
H
H
4
C1
C
O
CH2
C
H
H
OH
H
C
OH
H
H
H
H
ONO2
O
ONO2
H
OH
3
O
C1
4
C
H
OH
H
C
H
H
C
ONO2
O
H
H
OH
H
6 CH2OH
ONO2
ONO2
H
4
C1
O
O
ONO2
H
ONO2
C
ONO2
C
H
5
C
H
O
ONO2
H
C
C2
5C
H
ONO2
6 CH2
3
3
O
C1
H
4
C
H
P. Degreef
Bouwstenen voor actueel chemieonderwijs 2008
2
H
C1
H
O
ONO2
+ H20
KULeuven SLO Chemie
O
ONO2
CH2 ONO2
C
H
H
6
H
2
C1
H
5C
2
O
ONO2
O
H
H
H
H
ONO2
2
C1
C2
3
H
H
C
H
4
1
H
CH2OH
5
C
H
C2
ONO2
ONO2
2
C
C
C
C
ONO2
C
C
3
O
ONO2
ONO2
H
H
H
OH
ONO2
H
ONO2
ONO2
6 CH2OH
6
O
O
OH
H
OH
H
H
ONO2
C
O
5
3
O
C1
H
H
OH
H
H
H
3
2
C
H
H
O
H
OH
6 CH2OH
O
4
C1
5C
C
ONO2
6
C
ONO2
O
H
C2
H
ONO2
H
6 CH2OH
H
CH2OH
OH
C
ONO2
5
5
C
C
H
H
CH2OH
6
2
H
OH
H
H
ONO2
O
5C
C
OH
3
O
ONO2
H
OH
C
ONO2
6
3
OH
O
C
O
O
H
ONO2
H
4
H
C
H
ONO2
H
CH2OH
C
H
H
H
ONO2
5
CH2OH
5
C1
H
6
2
C
OH
H
6
OH
H
Schietkatoen
3
O
2. Verbranding van cellulose en cellulosenitraat
Neem een propje watten met een pincet en steek het in brand: het brandt behoorlijk
met toch hele wat verkoling.
Neem een propje schietkatoen met een pincet en breng het in de buurt van een
brandende lucifer: het ontvlamt zeer snel met een felle geeloranje steekvlam. Het is
een springstof.
Men zou eventueel (!) een klein beetje schietkatoen in een uitgestrekte hand bij ene
brandende lucifer kunnen brengen: het ontbrandt zo snel dat de vrijgekomen warmte
amper doordringt tot de huid en men niets gewaar wordt ……..
3. Maken van een film van cellulosenitraat
Verbinding
diëthylether
Gevaarsymbool
F+
, Xi
R-zinnen
12 19 22 66 67
S-zinnen
9, 16, 29, 33
ethanol
F
, Xi
11
S9, S16, S33, S51
schietkatoen
F+
,E
1, 3, 11
16, 33, 35, 37, 39
Breng een propje schietkatoen in een oplossing van 4 ml diëthylether en 2 ml ethanol.
Roer gedurende 10’ met een roerstaaf.
Een groot gedeelte schietkatoen lost op (collodion).
Giet de oplossing uit op een glasplaat.
Na verdampen van het oplosmiddel kan met een pincet een doorzichtige elastische
film met een pincet van de glasplaat worden afgehaald … . Cellulosenitraat werd
vroeger gebruikt voor het vervaardigen van film. Veel fabrieken werden echter
vernietigd door ontploffing van cellulosenitraat ….
3. EXTRA INFORMATIE
3.1 Uit Wikipedia …
Schietkatoen, nitrocellulose of cellulosenitraat is cellulose die door behandeling met een
mengsel van geconcentreerd salpeterzuur en geconcentreerd zwavelzuur (nitreerzuur) op een
groot aantal plaatsen een nitraat-groep (ONO2-groep) draagt, waardoor de stof brandbaar tot
explosief wordt. De eigenschappen van het product hangen af van deze nitreringsgraad. Zo is
bijvoorbeeld de explosieve kracht van optimaal genitreerde schietkatoen ongeveer viermaal
groter dan die van zwart buskruit. Het wordt in samenstellingen met andere middelen zoals
nitroglycerine gebruikt in munitie als rookloos kruit, ook wel cordiet genaamd. De stof is
gevoelig voor warmte en vuur maar niet erg voor stoot of wrijving. de naam nitrocellulose is
eigenlijk fout want het draagt de nitraat-groep en niet de nitro-groep, cellulosenitraat is dus
beter gepast.
Vorming van cellulosenitraat
KULeuven SLO Chemie
P. Degreef
Bouwstenen voor actueel chemieonderwijs 2008
Schietkatoen
4
Minder sterk genitreerde cellulose kan worden opgelost in een mengsel van alcohol ether en
kamfer; de resulterende stroperige vloeistof heet collodium. Na verdamping van dit
oplosmiddel ontstaat celluloid, een kunststof waar vroeger o.a. tafeltennisballen en
filmmateriaal van werden gemaakt. Het vindt weinig toepassing meer i.v.m. de extreme
brandbaarheid; ook zijn celluloid films niet erg chemisch stabiel, zodat vele oude
filmcollecties door veroudering met vernietiging worden bedreigd.
3.2 Uit een andere Internetbron …
In 1845 ontdekten Schönbein en Böttger geheel onafhankelijk van elkaar dat bij het nitreren
van katoen een hele reeks van stoffen ontstaan die alle nitrocellulose (of juister:
cellulosenitraat) worden genoemd. Zij hebben allemaal met elkaar gemeen dat zij bij
ontsteking explosief verbranden.
De katoenvezel bestaat nagenoeg geheel uit zuivere cellulose, een normaal brandbare stof.
Een nitrogroep bevat 30% stikstof en 70% zuurstof. Hoe meer nitrogroepen in de cellulose
worden ingebracht hoe meer zuurstof de ontstane cellulosenitraat bevat. cellulosenitraat is
explosiever naarmate het gehalte aan nitrogroepen hoger is, of anders gezegd, naarmate het
stikstofgehalte hoger is. Schietkatoen bevat 12.5% tot 13.5% stikstof en kan beschouwd
worden als een mengsel van cellulosedinitraat en cellulosetrinitraat. Collodium bevat tussen
11,0 en 12,5 % stikstof; het vroeger veel gebruikte celluloid bevat tussen 9,0 en 11,0 %
stikstof.
De uitvinders onderkenden spoedig de militaire mogelijkheden van hun product en samen
werkten zij aan de ontwikkeling van een daarvoor geschikt type cellulosenitraat dat zij
schietkatoen noemden. Na 1860 werd het klassieke buskruit op grote schaal vervangen
door schietkatoen dat van nature relatief langzaam brandt en daardoor goed als
voortdrijvende lading of propellant bruikbaar is. Schietkatoen produceert praktisch alleen
gasvormige producten, zodat weinig rook wordt geproduceerd vandaar de naam rookzwak
buskruit. De basisgrondstof is nog steeds katoen dat in hoofdzaak bestaat uit zuivere
cellulose, maar ook houtpulp wordt veel gebruikt.
Nog een klein stukje theorie:
We nemen aan dat de chemische formule van schietkatoen bij benadering beschreven kan
worden als [C6H7O2(ONO2)3]2.
Voor het verloop van de deflagratie of explosieve verbranding van schietkatoen schrijven
wij de volgende reactie vergelijking:
[C6H7O2(ONO2)3]2  4 CO2 ↑ + 8 CO ↑+ 6 H2O ↑ + H2 ↑ + 3 N2 ↑
Alle reactieproducten zijn gasvormig - hier aangegeven met ↑ - waarvan er twee
brandbare gassen zijn, namelijk waterstof H2 en koolmonoxide CO. De andere gassen koolstofdioxide CO2, water H2O en stikstof N2 - zijn niet brandbaar.
Door de hoge temperatuur van de twee brandbare gassen ontvlammen zij zodra zij de
loop van het kanon verlaten en met luchtzuurstof in aanraking komen. Zo dragen zij bij
aan het mondingsvuur van het kanonvuur, dat vooral ‘s nachts op veel grotere afstand
zichtbaar is dan het gebulder van het geschut kan worden gehoord.
N.B. Omdat alle reactieproducten gasvormig zijn, zou schietkatoen bij afwezigheid van
vaste deeltjes al geheel rookvrij zijn.....
Wanneer schietkatoen meer zuurstof zou bevatten zouden er minder brandbare gassen
ontstaan en ook zou de reactiewarmte groter zijn vanwege de meer volledige verbranding
van koolstof en waterstof. Het resultaat zou zijn een hogere temperatuur van de gassen
en mede daardoor zou de kracht van de explosie groter zijn.
KULeuven SLO Chemie
P. Degreef
Bouwstenen voor actueel chemieonderwijs 2008
Schietkatoen
5
Die extra benodigde hoeveelheid zuurstof zou in het mengsel kunnen worden gebracht
door toevoeging van een springstof die een grotere hoeveelheid zuurstof heeft ingebouwd
dan nodig is voor de complete verbranding (men spreekt hierbij dan van een 'positieve
zuurstofbalans'). Nitroglycerine is zo'n springstof en explodeert ongeveer volgens de
volgende reactie vergelijking:
4 C3H5(NO3)3
12 CO2
↑
+ 10 H2O
↑
+ 6 N2
↑
+ O2
↑
De overmaat zuurstof O2 kan gebruikt worden om het tekort aan zuurstof van
schietkatoen te compenseren en het koolstofmonoxide CO en het waterstof H 2 volledig tot
koolstofdioxide CO2 en water H2O te verbranden. Ter illustratie: in 1888 ontwikkelde
Alfred Nobel een rookzwak buskruit dat hij Ballistiet noemde. Dit was een gegelatineerd
mengsel van nitroglycerine en rookzwak buskruit. Zo’n combinatie-springstof wordt een
double base kruit genoemd in tegenstelling tot een kruit dat alleen cellulosenitraat bevat
en dan ook een single base kruit wordt genoemd.
De voordelen van de double base kruit zijn:
- hogere energie
- gelijkmatiger ballistische eigenschappen
- vermindering van het mondingsvuur
De nadelen van de double base kruit zijn:
- iets gevaarlijker tijdens de fabricage
- iets meer erosie in de loop van het vuurwapen
N.B. Erosie is het wegslijten van het metaal aan de binnenzijde van de loop door het
voorbij komen van de hete gassen.
4. BRONNEN
 VANDONINCK, W. & VAN MECHELEN, C. (1977). Scheikunde voor het vrij middelbaar
onderwijs – deel IV. Lier: Van In.
 http://nl.wikipedia.org/wiki/Schietkatoen
 http://www.wereldoorlog1418.nl/vuurkracht/02springstoffen.html
KULeuven SLO Chemie
P. Degreef
Bouwstenen voor actueel chemieonderwijs 2008
Schietkatoen
6