NMR spectrum - chem

Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy
(Kernspinresonantie spectroscopie)
1
Toepassingen van NMR-spectroscopie
Structuuropheldering van (vaak) organische verbindingen
Identificatie van onbekende stoffen
(meestal in combinatie met andere technieken)
Ruimtelijke structuur
Moleculaire beweging
Beeldvorming (MRI in ziekenhuis)
2
Doel van dit college:
Uitleggen hoe je NMR kan gebruiken voor het
identificeren van organische verbindingen, zonder
ons al te druk te maken over de details van de
fysische en mathematische achtergronden.
3
NMR Spectroscopie
• Gebaseerd op de magnetische aktiviteit van kernen met
een oneven aantal protonen en / of neutronen.
• Spectroscopie i.h.a. is gebaseerd op overgangen tussen
(energetisch) verschillende toestanden. Deze overgangen
kunnen plaatsvinden als er straling wordt aangeboden
waarvan de energie overeenkomt met het energieverschil
tussen de toestanden (resonantie).
E2
E2
∆E
E1
E1
Absorptie
Emissie
4
Deze toestanden ontstaan bij NMR uit de de magnetische
aktiviteit van kernen met een oneven aantal protonen en / of
neutronen
Zo’n kern heeft een (magnetische) spin I.
In de aanwezigheid van een extern magneetveld is er een
verschil in energie tussen spin omhoog en spin omlaag. 5
Zeeman diagram
Energie
Spin omlaag, anti-parallel
∆E
0
B0
Magnetic field
Spin omhoog, parallel
∆E = h/2π ⋅ B0 ⋅ γ
6
∆E = h/2π ⋅ B0 ⋅ γ = hν
Planck constante
Gyromagnetische
verhouding
Magnetische veldsterkte
• De gyromagnetische verhouding is verschillend voor
verschillende soorten kernen.
• Conclusie: in een magneetveld B0 (veldsterkte in tesla),
komt elke kern in resonantie bij zijn eigen frequentie.
7
Laten we een magneetveld van 7 tesla nemen:
H
CH3
C
CH3
13C
0
31P
100
F
O
P
O
CH3
19F 1H
200
300
ν
(MHz)
Straling zit in het radiogolfgebied
Waar hoort zuurstof in dit plaatje?
8
Kernspin quantum getallen (I) en voorkomen
Kern
1H
2H
12C
13C
14N
16O
19F
29Si
31P
I
½
1
0
½
1
0
½
½
½
Voorkomen (%)
99.985
0.015
98.892
1.108
99.63
99.963
100.0
4.70
100.0
9
NMR spectrometer, basaal
10
NMR spectrometer, uitgebreid.
11
MRI
12
Laten we naar 1H kernen (protonen) kijken.
We weten γ
( 26.75 · 107 T-1 s-1)
Onze NMR magneet heeft een veldsterkte van 7 T.
De resonantiefrequentie is ongeveer 300 MHz.
Is deze frequentie gelijk voor alle H-atomen in het molekuul?
Gelukkig niet! De frequentie wordt beïnvloed door de
chemische omgeving van de protonen, verschillende
aangrenzende atomen/groepen zorgen voor verschillende
resonantiefrequenties.
13
De resonantiefrequentie van een kern hangt af van B0.
Onthoud:
γ B0
ν=
2 π
In een molekuul wordt de kern afgeschermd door een
elektronenwolk.
De elektronen bewegen in een magneetveld en genereren
zelf een klein magneetveld BEL, in de richting tegen B0 in.
Het locale veld BLOC ‘gevoeld’ door de kern is B0 – BEL
Verschillen in electronische omgeving leiden tot
verschillen in resonantiefrequentie
14
NMR spectrum
δ: chemische verschuiving
(chemical shift)
absorption
ν sample − ν TMS
δ=
ν TMS
δ (ppm)
TMS: Si(CH3)4
δ = 0 ppm
15
De chemische verschuiving δ is onafhankelijk van B0.
Spectra opgenomen met verschillende magneten kunnen
vergeleken worden!
δ heeft kleine waarden en wordt daarom
vermenigvuldigd met 106 en uitgedrukt in ppm (parts per
million).
16
Waarom TMS (tetramethylsilaan)?
Het is een referentie voor zowel H, C als Si.
Door de elektronegativiteit van Si, zijn de δ waarden van
1H en 13C in TMS lager dan in bijna elke andere
verbinding.
Het geeft slechts één signaal voor elke kern.
Het heeft een laag kookpunt (26 oC) en kan dus
eenvoudig uit een monster verwijderd worden.
17
Signaal
Schaal van 0 .. 12 ppm voor 1H
Schaal van 0 .. 220 ppm voor 13C
afscherming
minder
TMS signaal
meer
δ (ppm)
10
5
0
18
1H
NMR chemical shifts
19
Invloeden op de chemical shift, een voorbeeld
CH3Cl
CH3Br
CH3I
Wat verwachten we?
Halogenen trekken elektronen naar zich toe,
waardoor de protonen minder afgeschermd zijn.
Elektronegativiteit is het hoogst voor Cl, laagst voor I
Protonen in CH3Cl zullen het minst afgeschermd zijn.
Protonen van CH3Cl zullen de hoogste chemische shift
hebben, die van CH3I hebben de laagste chemische shift.
20
CH3I
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
21
CH3Br
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
22
CH3Cl
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
23
Wat gebeurt er wanneer we Cl-atomen toevoegen?
Meer Cl-atomen meer elektronegatieve substituenten
Elektronen worden meer van de protonen weggetrokken.
De chemische shift van de protonen zal groter worden
met toenemend aantal Cl-atomen.
24
CH3Cl
Chloormethaan
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
25
CH2Cl2
Dichloormethaan
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
26
CHCl3 Chloroform
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
27
ANDERE INVLOEDEN OP δ
• Hybridisatie (sp3, sp2, sp)
• Aromaticiteit
• H-brug vorming
• en nog andere faktoren
28
13C
NMR spectra
13C-NMR
is minder gevoelig dan 1H-NMR.
Slechts 1% van koolstof komt voor als 13C in de natuur.
Bovendien is koolstof minder gevoelig (γ).
Langere metingen zijn nodig en grotere hoeveelheden
monster worden gebruikt.
In het spectrum staat elke lijn voor één ‘soort’ koolstof in
een molecuul.
Chemisch equivalente koolstofatomen hebben dezelfde
chemische shift.
29
CHEMISCHE VERSCHUIVINGEN
X
C
X = Fl, Cl, Br, I
O
R
C
O
HR
C
C
OH
–OCH2–
C
C
C
220 200 180 160 140 120 100 80
60
–CH2–
–CH3
40
20
0
δ (ppm)
30
Intensiteit van de signalen
In 13C spectra kan de integraal (=oppervlakte) van de
pieken ruwweg gebruikt worden om de relatieve
aantallen van chemisch verschillende koolstoffen te
bepalen.
Eén uitzondering: koolstofatomen zonder waterstof
eraan hebben minder intense signalen.
31
1-Hexeen
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
32
2-butanol
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
33
3-pentanon
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
34
Invloed van symmetrie:
Dipropyl ether
en
ethyl propyl ether
Hoeveel chemisch verschillende koolstofatomen in elk
molecuul?
35
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
36
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
37
1H-NMR
Gevoeliger dan 13C-NMR.
Bijna alle waterstof komt voor als 1H in de natuur.
Een standaard spectrum is 16 scans, dat duurt 1 minuut.
Spectra complexer dan 13C-spectra, maar dat levert meer
informatie op.
Vaker gebruikt dan 13C-NMR.
38
Chemische shift zit gewoonlijk tussen 0 en 12 ppm.
39
Integralen
De oppervlakte onder de pieken in een 1H-NMR spectrum
kan worden gebruikt om de verhoudingen van protonen voor
die signalen te bepalen (p. 137-139).
Voorbeeld: ethanol
CH3CH2OH
3 soorten H 3 signalen
Intensiteit
Voorbeeld 2: butaan
3: 2 : 1
CH3CH2CH2CH3
2 soorten H 2 signalen
Intensiteit
6:4 = 3: 2
40
Azijnzuur
CH3COOH
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
41
Wanneer een mengsel van stoffen wordt gemeten, zie je
in het spectrum de som van de signalen van de
individuele stoffen.
Opgave 2
42
SPIN-SPIN KOPPELING
• Verschillende spins in elkaars nabijheid beinvloeden elkaar
(door de bindingen)
spin 2
• De aanwezigheid van spin 2
spin 1
splitst het signaal van spin 1 in
twee lijnen van gelijke intensiteit.
• Evenzeer wordt spin 2 opgesplitst
door spin 1.
• Het energieverschil tussen de
de lijnen wordt koppelingsconstante
genoemd (in Hz).
• Effekt meestal (maar niet altijd) beperkt tot drie bindingen.
43
• Protonen die elkaar opsplitsen hebben dezelfde koppelingsconstante.
aantal
buren
KOPPELINGSPATRONEN
1
intensiteiten
1
1
1
1
X
H
H
C
C
1
2
3
4
1
3
6
1
4
1
patroon
0
singulet
1
doublet
2
triplet
3
kwartet
4
kwintet
CH3 signaal:
triplet
1.00
CH2 signaal:
kwartet
H
0.50
H
H
0.00
3.50
3.00
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
ppm (t1)
• Uit het koppelingspatroon kun je het aantal naburige H-atomen afleiden.
44
• Identieke kernen splitsen elkaar niet op.
WAT VERTELT EEN 1H NMR SPECTRUM JE?
• Aantal signalen: hoeveel verschillende typen H-atomen aanwezig?
• Chemische verschuiving: welke functionele groepen?
• Integraal: hoeveel H-atomen dragen bij aan een signaal?
• Koppelingspatroon (multipliciteit): hoeveel buren?
45
Signalen van het oplosmiddel
Meestal worden gedeutereerde oplosmiddelen gebruikt.
CDCl3, C6D6, aceton-d6, DMSO-d6, D2O
Geen 1H in het oplosmiddel, nou, bijna geen.
In CDCl3 is 0.1% CHCl3 aanwezig. Signaal bij 7.26 ppm.
Voor 13C-NMR : dezelfde oplosmiddelen.
CDCl3 signalen: drie signalen (verhouding 1:1:1) bij 77 ppm.
46
Uitwisselbare protonen
-COOH
-OH
-NH2
Protonen die uitwisselen geven vaak brede pieken.
De integraal wordt niet beïnvloed door deze verbreding.
Koppeling van –OH en –NH2 groepen met andere
protonen wordt meestal niet waargenomen.
De chemische verschuiving van dit soort protonen kan sterk
varieren.
47
CH3CH2OH
bron: SDBS (www.aist.go.jp)
48