Aldehyden en ketonen

Aldehyden en ketonen ............................................................................................................................. 2
1. Kenmerkende groep – naamgeving – toepassingen ................................................................... 2
2. Fysische eigenschappen............................................................................................................. 4
2.1. Kook- en smeltpunt .............................................................................................................. 4
2.2. Oplosbaarheid ...................................................................................................................... 4
3. Chemische eigenschappen ......................................................................................................... 4
3.1. Tautomerie ........................................................................................................................... 4
3.2. Zuurkarakter ......................................................................................................................... 4
4. Chemische reacties..................................................................................................................... 5
4.1. Additie van water.................................................................................................................. 5
4.2. Additie van NaHSO3 ............................................................................................................. 6
4.3. Additie van HCN................................................................................................................... 6
4.4. Additie van alcoholen ........................................................................................................... 7
4.5. Additie van ammoniakderivaten ........................................................................................... 9
4.6. Additie van Grignard-reagentia(reductie) ........................................................................... 10
4.7. Onderscheid tussen aldehyden en ketonen ....................................................................... 11
4.7.1. Polymerisatie.............................................................................................................. 11
4.7.2. Milde oxidatie ............................................................................................................. 12
4.7.3. Reductie met H2 ........................................................................................................ 13
4.7.4. Aldolcondensatie ........................................................................................................ 13
4.8. Zelfstandig werk: onderscheid aldehyden en ketonen........................................................ 15
LEERPLANDOELSTELLINGEN
De leerlingen kunnen
2014007
LEERINHOUDEN
C1
54
de stofklassen op basis van de functionele groep
herkennen.
Alkanen, alkenen, alkynen, alcoholen, halogeenalkanen, aminen, aldehyden,
ketonen, carbonzuren, esters, amiden, ethers, aromatische koolwaterstoffen,
cyclische koolwaterstoffen
W4
55
op basis van de structuurformule de naam
Naamgeving
toekennen en de structuurformule geven op basis Structuurformule: o.a. zaagtandformule
van de naam.
Alkanen, alkenen, alkynen, alcoholen, halogeenalkanen, aminen, aldehyden,
ketonen, ethers, carbonzuren, esters, aromatische koolwaterstoffen, cycloalkanen
C1
56
het begrip isomerie uitleggen aan de hand van
voorbeelden.
Structuurisomerie: ketenisomerie, plaatsisomerie
Stereo-isomerie: cis-trans isomerie, spiegelbeeldisomerie
C1
W7
SET 27
57
van een aantal stoffen of mengsels een typische
toepassing of eigenschap aangeven.
Toepassingen (per stofklasse)
vb. methaan, white spirit, paraffine, methanol, ethanol, glycerol, glycol, azijnzuur,
citroenzuur, springstoffen, kleurstoffen, wasmiddelen, geneesmiddelen, aceton
(nagellakremover), cafeïne, aspirine (acetylsalicylzuur), benzaldehyde
(amandelgeur), benzine, campinggas, diethylether (ether te koop bij apotheker),
chloroform, …
C1
SET 1,3
58
per stofklasse de gegeven eigenschappen in
verband brengen met de karakteristieke groep en
het koolstof-skelet.
Per stofklasse:
Fysische eigenschappen
Chemische eigenschappen
C2
64
van minstens één reactietype van aldehyden Aldehyden en ketonen
en ketonen de reactievergelijking schrijven
Vb. nucleofiele additie, reductie, oxidatie van een aldehyde
en de verschillende stappen in het
reactiemechanisme toelichten.
1
Aldehyden en ketonen
1. Kenmerkende groep – naamgeving – toepassingen
Zowel aldehyden en ketonen bezitten een carbonylgroep, i.e. een zuurstofatoom dat met een dubbele
binding verbonden is met een koolstofatoom. Bemerk dat de beide atomen van de carbonylgroep sp2gehybridiseerd zijn. Bij aldehyden zit deze carbonylfunctie eindstandig. Bij ketonen is het
zuurstofdragende koolstofatoom verbonden met twee andere koolstofatomen.
O
O
O
C
C
C
R
R
O
C
H
R
R
Van links naar rechts: de carbonylgroep, de acylgroep, een aldehyde en een keton.
Aldehyden en ketonen kunnen bereid worden door oxidatie van alcoholen (zie vorig hoofdstuk).
Vraag: hoe bereid men 2,2-dimethyl-3-butanon ?
De naam van de aldehyden en ketonen wordt gevormd door de stam van het alkaan met evenveel Catomen als de langste hoofdketen, gevolgd door de uitgang ‘anal’ (aldehyden) of ‘anon’ (ketonen). Bij
een keton wordt het plaatsnummer van de carbonylfunctie aangegeven met een cijfer (bij aldehyden is
dit steeds 1, en wordt daarom weggelaten). Let erop dat de carbonylfunctie voorrang heeft op
hydroxylgroepen, alkylketens en halogenen. Aldehyden hebben dan weer voorrang op ketonen.
Links: methanal of formaldehyde, rechts: ethanal of aceetaldehyde.
Methanal is het meest eenvoudige aldehyde en heeft als triviale naam formaldehyde. Het is een
bijzonder kankerverwekkende stof en een uitstekend bewaarmiddel. ‘Sterk water’, gebruikt als
bewaarmiddel voor preparaten en dode organismen, is meestal een 40% formol-oplossing (formol is
een oplossing van formaldehyde in water). Het wordt veel gebruik in biologisch onderzoek (bewaren van
stalen) maar mag thans wegens zijn carcinogene eigenschappen enkel nog gebruikt worden in
laboratoria met individuele afzuigkappen.
Ethanal of aceetaldehyde is het belangrijkste metaboliet van ethanol in het lichaam. De negatieve
werkingen van alcohol (misselijkheid en braken) zijn vooral aan ethanal te wijten. Ongeveer 50% van de
productie van ethanal is bestemd voor de productie van azijnzuur. Het wordt verder ook gebruikt in
parfums, verfstoffen en als bewaarmiddel in fruit en vis.
2
Propanon of aceton is vooral gekend als ‘dissolvant’ of nagellakverwijderaar. Het is een apolair
oplosmiddel en wordt vaak als oplosmiddel voor organische stoffen gebruikt. Aceton is een vluchtige en
brandbare stof. Het is echter een giftige stof wanneer ze geïnhaleerd of opgenomen wordt (contact met
huid is minder erg).
Aceton wordt ook in het lichaam gebruikt en is na glucose de belangrijkste brandstof voor de hersenen.
Bij diabetici kunnen ingeval van keto-acidosis grotere hoeveelheden aceton en andere ketonen
produceren wanneer vetzuren en aminozuren worden afgebroken. Het aceton wordt uitgeademd en
veroorzaakt een sterke geur van de ademlucht.
2 pentanon of methylpropylketon
3methyl4penteen2on
3methyl4hexeen2on
2,2 dimethyl 4 oxo pentanal
2 ethyl-pentaan-di-al
3-hydroxybutanal
4hydroxybutanon
4oxohexanal
3
2. Fysische eigenschappen
De dubbele binding van de carbonylgroep is opgebouwd uit een σbinding en een π-binding. Door de grotere elektronegativiteit van
zuurstof in vergelijking tot koolstof, is de binding sterk gepolariseerd.
2.1. Kook- en smeltpunt
Aldehyden en ketonen hebben een hoger kook-/smeltpunt dan alkanen met eenzelfde molecuulmassa
omwille van het dipoolkarakter van de carbonylgroep. Het kook- en smeltpunt is echter lager dan dat
van alcoholen, omdat geen waterstofbruggen kunnen worden gevormd.
2.2. Oplosbaarheid
Aldehyden en ketonen met korte ketens kunnen oplossen in polaire oplosmiddelen (het zuurstofatoom
van de carbonylgroep kan waterstofbruggen van watermoleculen ontvangen), maar de oplosbaarheid in
polaire oplosmiddelen daalt snel met toenemende ketenlengte. Door het apolaire karakter van de
koolstofketen zijn ze oplosbaar in apolaire oplosmiddelen.
3. Chemische eigenschappen
3.1. Tautomerie
Indien ketonen/aldehyden op een buur-C-atoom een waterstof draagt, ontstaat een evenwicht met een
alcohol. Dit is een geval van isomerisatie – met uitzondering dat de isomeren niet afgezonderd kunnen
worden. In dit geval spreekt men van tautomerie in plaats van isomerie. De keto-vorm is het tautomeer
van de enolvorm. In de meeste gevallen ligt het evenwicht verschoven naar de keto-vorm (99%).
(links keto-vorm, rechts enol-vorm)
3.2. Zuurkarakter
In aanwezigheid van een sterke base (zoals OH-) wordt een proton afgesplitst van het α-C-atoom (dit is
een C-atoom naast het carbonyl-C-atoom). In dit geval ontstaat een anion waarbij een C-atoom de
negatieve lading draagt: een carbanion. Het carbanion wordt door mesomerie gestabiliseerd.
4
4. Chemische reacties
De dubbele binding van de carbonylgroep leent zich vooral tot additiereacties. In eerste instantie kan
verwacht worden dat elektrofiele deeltjes de elektronenrijke regio zullen aanvallen. Het C-atoom van de
carbonylgroep is echter sterk positief gepolariseerd, waardoor de carbonylgroep zich vooral leent tot
nucleofiele addities.
Invloed van de keten
Aldehyden reageren doorgaans sneller dan ketonen omdat de positieve partiële lading van het
carbonyl-C-atoom door het positief inductief effect bij ketonen meer wordt afgezwakt dan bij aldehyden.
4.1. Additie van water
Door additie van water ontstaat een onstabiel product, dat water afsplitst (regel van Erlenmeyer, zie
eerder). Netto gezien vindt er geen reactie plaats.
5
4.2. Additie van NaHSO3
Proef: voeg een aantal ml benzaldehyde bij een verzadigde NaHSO 3-oplossing.
Waarneming: door schudden ontstaat een neerslag.
De reactie bestaat uit twee stappen, namelijk de additie van het nucleofiel gevolgd door een
intramoleculaire protonoverdracht.
Deze reactie kan gebruikt worden om ketonen en aldehyden uit een mengsel neer te slaan en af te
zonderen.
4.3. Additie van HCN*
Door additie van waterstofcyanide op een aldehyde of keton ontstaan cyaanhydrines. De reactie wordt
gebruikt in de organische chemie om koolstofketens te verlengen (met één koolstofatoom).
Algemeen
6
Reactiemechanisme
1. Additie van het nucleofiel
2. Protonering
4.4. Additie van alcoholen
In aanwezigheid van zuren reageren alcoholen tot hemi-acetalen. Indien voldoende van het alcohol
aanwezig, reageert het hemi-acetaal verder tot een acetaal.
Algemeen
Reactiemechanisme
1. protonering in zuur midden
2. additie van het nucleofiel (het alcohol)
7
3. deprotonering
De gevormde hemi-acetalen zullen in aanwezigheid van voldoende van het alcohol onmiddellijk verder
reageren tot acetalen.
4. protonering
5. eliminatie H2O
6. additie van het nucleofiel (het alcohol)
7. deprotonering
Monosacchariden ondergaan door deze intramoleculaire reactie ringsluiting (pyranose/furanose) (zie
biologie). Zo ontstaat een cyclisch hemi-acetaal.
8
4.5. Additie van ammoniakderivaten*
Ammoniakderivaten zijn afgeleiden producten van ammoniak (NH3). Het gaat om primaire, secundaire
en tertiaire amminen. Deze hebben alle een N-atoom met een niet-bindend elektronenpaar, waardoor N
als nucleofiel kan optreden. Wanneer ammoniakderivaten adderen op een aldehyde of keton, ontstaat
een imine of Schiffbase.
Reactievergelijking:
Reactiemechanisme
1. Protonering
2. Additie van het nucleofiel
3. Deprotonering
De bekomen stof is echter onstabiel en splitst spontaan een watermolecule af.
4. Eliminatie van water
9
De bekomen stof is weinig stabiel tenzij ze gestabiliseerd wordt door mesomerie.
Als een van de R-ketens een benzeenring is, dan is de bekomen stof stabieler.
In plaats van amminen, kunnen ook andere ammoniakderivaten als nucleofiel optreden. Het
reactiemechanisme verloopt gelijkaardig, de bekomen producten zijn vaak stabieler.
Vb. additie van NH2OH, NH2NH2, aniline, fenylhydrazine.
Aniline:
Amfetaminen (speed) worden volgens hoger beschreven mechanisme bereid uit ammoniak en
fenylpropanon.
4.6. Additie van Grignard-reagentia(reductie)
Grignard-reagentia zijn organometaalhalogeniden (meestal organomagnesiumhalogeniden). De
koolstof-magnesiumbinding is zeer sterk polair waardoor het C-atoom sterk nucleofiel wordt. Hierdoor
kan het adderen op het carbonyl-C-atoom van aldehyden en ketonen. Het bekomen reactieproduct is
een alcohol.
10
Reactievergelijking
Reactiemechanisme
1) Additie van het nucleofiel
2) Protonering
Naargelang men vertrekt van een aldehyde, een keton of methanal, zal het bekomen alcohol een
secundair, een tertiair of een primair alcohol zijn. Gezien aldehyden en ketonen de oxidatieproducten
van alcoholen zijn, betreft de omzetting van een aldehyde/keton in een alcohol een reductie.
4.7. Onderscheid tussen aldehyden en ketonen
4.7.1. Polymerisatie
Ketonen zijn minder reactief dan aldehyden en polymeriseren niet. Aldehyden polymeriseren wel. Een
aantal kunststoffen worden gemaakt vertrekkende van aldehyden, meestal formaldehyde (methanal).
Bakeliet (polymeer van fenol en methanal).
11
Metaldehyd is een tetrameer van ethanal. Ze worden gebruikt als metablokjes op de BBQ.
4.7.2. Milde oxidatie
Aldehyden kunnen verder oxideren tot organische zuren (carbonzuren). Gezien ketonen geen H hebben
op het carbonyl-C-atoom oxideren ze niet verder. Door sterke oxidatie kan de keten wel naast de
carbonylfunctie breken.
Dit kan aangetoond worden met de reactie met het Fehlingsreagens (blauwe Cu 2+-ionen worden
omgezet in rood Cu+) of met het Tollens reagens.
Het tollens-reagens is een ammoniakale zilvernitraatoplossing en niet stabiel. Het moet daarom bereid
worden op het moment van gebruik. In aanwezigheid van aldehyde ontstaat een zilverspiegel
(metallisch zilver). Gezien het zilver reduceert, oxideert het aldehyde.
12
4.7.3. Reductie met H2
Aldehyden kunnen ontstaan door oxidatie van primaire alcoholen, ketonen door oxidatie van secundaire
alcoholen. Met een reductor als LiAlH4 (lithiumtetrahydro-aluminaat) kunnen aldehyden en ketonen
terug worden omgezet in respectievelijk primaire en secundaire alcoholen.
4.7.4. Aldolcondensatie1
De aldolcondensatie is een condensatiereactie: twee moleculen reageren met elkaar tot een nieuwe
molecule. De aldolcondensatie verloopt enkel tussen aldehyden met een waterstofatoom gebonden op
het α-C-atoom (het C-atoom naast de carbonylfunctie). De aldolcondensatie is gesteund op het zuur
karakter van aldehyden in aanwezigheid van een base, en verloopt daarom enkel in basisch milieu.
Reactievergelijking
Reactiemechanisme
Het hydroxide-ion onttrekt een proton aan het aldehyde. Hierdoor ontstaat een enolaation dat
tautomerie vertoont. Het enolaation kan als nucleofiel deeltje aanvallen op het partieel positief geladen
koolstofatoom van de carbonylgroep van een andere molecule. Na protonering volgt de eliminatie van
een watermolecule
1
Noot voor de leerkracht (leerlingenproef laten uitvoeren indien mogelijk)
13
Additie van het nucleofiel
Protonering
Eliminatie van water
2-buteen-al
De aldolcondensatie is een belangrijke reactie met het oog op de verlenging van
koolstofketens van organische moleculen.
De reactie verloopt moeilijk tot niet met ketonen. De koolstofketens oefenen een positief
inductief effect uit op het carbonyl-C-atoom waardoor de partiële positieve lading klein
wordt. Een nucleofiel zal bijgevolg weinig neiging hebben om dit C-atoom aan te vallen.
Door het positief inductief effect zal de deprotonering van het α-C-atoom moeilijker
verlopen.
14
4.8. Zelfstandig werk: onderscheid aldehyden en ketonen
De aldolcondensatie
Deze proef wordt door één groep uitgevoerd in de trekkast.
a) vul een reageerbuis met enkele ml ethanal, en koel het geheel af in ijswater. Voeg voorzichtig enkele
druppels van een geconcentreerde NaOH oplossing bij het gekoelde ethanal (let op de geur en kleur);
b) vul een reageerbuis met enkele ml aceton (propanon, een keton), en koel het geheel af in ijswater. Voeg
voorzichtig enkele druppels van een geconcentreerde NaOH oplossing bij het gekoelde propanon (let
op de geur en kleur).
Milde oxidatie
Aldehyden en ketonen zijn oxidatieproducten van respectievelijk primaire en secundaire alcoholen. De
vraag is of deze producten ook verder (mild) kunnen oxideren. Dit wordt nagegaan door een aldehyde
en keton te voegen bij Tollens reagens.
Het tollens-reagens is een ammoniakale zilvernitraatoplossing en is niet stabiel. Het moet daarom
bereid worden op het moment van gebruik.
Bereiding van het Tollens reagens:
10g zilvernitraat oplossen in 100mL ;
10g NaOH oplossen in 100mL ;
daarna gelijke hoeveelheden samenvoegen: er ontstaat een zilverneerslag;
voeg vervolgens druppelsgewijs ammoniak toe tot de neerslag verdwijnt (door
complexvorming);
- neem een aantal mL van dit reagens en voeg vervolgens enkele druppels van het aldehyde toe;
- neem een aantal mL van dit reagens en voeg vervolgens enkele druppels van het keton toe.
-
Noot: de proef is niet altijd eenvoudig en moet soms verschillende malen herhaald worden; kijk heel
goed naar de wanden van de proefbuis: wanneer de stof oxideert, slaat het zilver neer (reductie) en
ontstaat een zilverspiegel op de wand.
15
Niet-limitatieve lijst van vragen die bij het hoofdstuk aldehyden en ketonen gesteld kunnen
worden.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Oefeningen op naamgeving.
Wat is tautomerie (+tekening) ?
Verklaar begrippen acylgroep, carbonylgroep, aldehyde, keton, aceton, formaldehyde, aceetaldehyde.
Bespreek de bouw van de functionele groep van aldehyden/ketonen.
Vergelijk kookpunt/smeltpunt/oplosbaarheid van aldehyden/ketonen met halogeenalkanen, alkanen,
alcoholen (+ groepen die we later nog gaan zien, zoals esters, ethers, carbonzuren, etc…).
Welke reacties ondergaan aldehyden/ketonen. Waarom ondergaan ze dit type reactie ?
Hoe worden aldehyden/ketonen bereid ?
Kunnen aldehyden reageren als zuur of als base ?
Toon het zure karakter van aldehyden aan.
Geef het reactiemechanisme van de reactie van een aldehyde/keton met
- water
- een alcohol
- HCN
- natriumwaterstofsulfiet
- ammoniak/een ammoniakderivaat zoals RNH2, RR’NH
- Grignard reagens.
Geeft het reactieMECHANISME dat leidt tot een cyanhydrine / acetaal / hemiacetaal / imine of Schiff
base / alcohol. Benoem alle tussenstappen.
Aan de hand van welke reacties kan het onderscheid gemaakt worden tussen aldehyden en ketonen (+
waarin verschilt deze reactie tussen aldehyden en ketonen).
Geef het reactiemechanisme van de aldolcondensatie.
Als je de leerstof zodanig hebt ingestudeerd dat je de antwoorden op deze vragen kan geven zonder
gebruik te maken van je cursus, kun je stellen dat je de leerstof van dit hoofdstuk beheerst.
16