Transition Metal Catalysis in Confined Spaces S.H.A.M. Leenders

Transition Metal Catalysis in Confined Spaces
S.H.A.M. Leenders
Samenvatting
Overgangsmetaal Katalyse in Beperkte Ruimtes
Grondstoffen kunnen worden omgezet in waardevolle producten met behulp van
chemische reacties, wat leidt tot de productie van verschillende soorten plastics,
farmaceutische ingrediënten en geavanceerde materialen. Katalyse speelt hierin een
belangrijke rol. Dit komt doordat katalysatoren de mogelijkheid bieden om nieuwe
materialen op een snelle en efficiënte manier te maken, wat resulteert in minder
afval. Katalyse is hierdoor een belangrijk vakgebied binnen de scheikunde en helpt de
samenleving in het verkrijgen van producten op een duurzame manier. Echter, de
ontwikkeling van nieuwe katalysatoren die een hoge selectiviteit en reactiviteit
vertonen is verre van gemakkelijk en nieuwe methodes en katalysatoren zijn
noodzakelijk om onze hoge standaard van leven te onderhouden. Om deze reactiviteit
en selectiviteit te beïnvloeden, speelt de omgeving rondom het actieve deeltje van een
katalysator een belangrijke rol. Traditionele methodes veranderen de eerste
coördinatie omgeving rondom de katalysator door het modificeren van liganden die
binden aan het metaal centrum. Echter, nieuwe strategieën vormen een tweede
coördinatie omgeving rondom het actieve deeltje. Deze strategieën zorgen ervoor dat
de katalysator zich bevindt in een goed gedefinieerde maar beperkte ruimte. Dit zorgt
ervoor dat het substraat, dat moet worden omgezet, maar op een beperkte manier
kan binden aan de katalysator. Het resultaat is dat de verkregen katalysatoren
beginnen te lijken op de katalysatoren in de natuur (enzymen) en hierdoor kan er een
hogere selectiviteit kan worden behaald in bepaalde chemische reacties.
Hoofdstuk 1 van dit proefschrift geeft eerst een overzicht van gepubliceerde
supramoleculaire structuren die een capsule zouden kunnen vormen rondom een
actief metaalcomplex. Verschillende manieren waarop ge-encapsuleerde complexen
gevormd kunnen worden, zoals de ‘gastheer-gast’ en de ‘ligand-templaat’ benadering,
worden besproken. De eerste manier gebruikt een voorgevormde gastheer die in zijn
lege ruimte een metaal complex kan faciliteren. Deze aanpak zal ook worden
behandeld in hoofdstuk 6. Bij de ‘ligand-templaat’ benadering wordt een ligand
gebruikt met twee functionaliteiten: één die zorgt voor een binding aan een metaal
complex wat leidt tot katalyse en één die zorg voor de mogelijkheid voor het vormen
van een beperkte ruimte rondom het metaal complex. Onze groep heeft deze techniek
al meerdere keren toegepast om een enkel (of mononucleair) metaal te faciliteren in
een beperkte ruimte. Het zou echter ook mogelijk moeten zijn om meerdere metalen
te herbergen in een beperkte ruimte met deze aanpak. Hiervoor wordt gebruik
gemaakt van strategieën die ontworpen zijn door de groep van prof. dr. Makoto
Fujita. Bekend van zijn werk is dat gebogen bispyridine liganden (zogenoemd L)
kunnen binden met palladium of platina (afgekort als M). Op deze manier kunnen
sferische systemen, bestaande uit 12 metaal centra en 24 liganden, verkregen worden,
de zogeheten M12L24 bollen (afgebeeld in Figuur 1).
165
Samenvatting
Figuur 1: Een hoeveelheid van 24 gebogen bispyridine liganden (L) kunnen samen met 12 palladium
atomen (M) assembleren in grote M12L24 systemen.
Deze bollen hebben de vorm van een cuboctahedron en zijn het thermodynamische
eindproduct als de bouwstenen in de juist verhouding worden samengevoegd. Door
de bouwsteen (ligand L) zodanig te modificeren kunnen er functionele groepen aan
de binnenkant van dit systeem geplaatst worden. In dit proefschrift gebruik ik deze
strategie met dit soort bouwstenen om 24 metaal complexen op te sluiten in deze
M12L24 bollen.
Hoofstuk 2 introduceert eerst kort twee belangrijke technieken die in dit
proefschrift verder gebruikt worden voor de karakterisering van deze systemen; NMR
spectroscopie die signalen ordent op basis van diffusie snelheid (DOSY) en massa
spectrometrie waarbij ionisatie bij een lage temperatuur plaats vindt (CSI-MS). Op
basis van grootte kunnen systemen gescheiden worden met DOSY wanneer de pieken
niet overlappen in het proton NMR spectrum. Massa spectra met een hoge resolutie
kunnen verkregen worden met nanospray- of CSI-MS. Dit maakt het mogelijk om de
exacte element samenstelling en dus ook de verhouding ligand tot metaal te bepalen
van deze M12L24 systemen. Wanneer verschillende M12L24 systemen met verschillende
bouwstenen worden verhit, vindt er uitwisseling van de bouwstenen plaats. Dit leidt
tot statistische mengsels van M12L24 bollen welke waargenomen en geanalyseerd
kunnen worden met CSI-MS.
In hoofdstuk 3 wordt de bouwsteen zodanig veranderd dat de binnenkant van de
M12L24 bol gevuld wordt met goud(I)chloride complexen (complex A in Figuur 2). Via
deze ‘ligand-templaat’ methode verkrijgen we een hoge lokale concentratie van goud
complexen in de beperkte ruimte van de M12L24 bollen.
166
Figuur 2: Bouwsteen A die gebruikt wordt voor de vorming van grote M12L24 systemen waarin het goud
complex zich bevindt in een beperkte ruimte.
We observeren dat de M12L24 systemen, gemaakt met palladium, niet stabiel genoeg
zijn voor de katalytische omzetting van sterk coördinerende substraten, zoals
alkynen. Het systeem valt onder reactie condities uiteen in vrije bouwstenen. De
stabielere platina gebaseerde systemen blijven intact en kunnen extremere
omstandigheden aan. De neutrale goud complexen kunnen worden geactiveerd met
een zilver(I) zout wat resulteert in kationische goud(I) complexen aan de binnenkant
van de M12L24 bollen, welke actief zijn in de intramoleculaire [4+2] cycloadditie van 1
naar 2 (zie Figuur 3). Het verdunnen van de hoge lokale concentratie met behulp van
niet gefunctionaliseerde bouwstenen resulteerde in een langzamere conversie van 1.
Dit demonstreert dat de hoge concentratie van goud complexen in een beperkte
ruimte voordelig is voor deze omzetting.
Figuur 3: Verschillende cyclisatiereacties die mogelijk zijn met de geactiveerde goud gefunctionaliseerde
nanocapsules (Pt12A24).
De geactiveerde goud systemen zijn verder in staat om 1,6-enynen (zoals 3) om te
zetten. Hierbij ontstaat een mengsel van producten die een andere samenstelling
heeft in vergelijking tot de reactie met mononucleaire goud complexen. Moleculen die
167
Samenvatting
een allene groep (zoals substraat 6) of een alkyn zuur groep (8) bevatten zijn ook
omgezet in het cyclisch product. In het laatste geval werd er ook een andere ratio van
producten geobserveerd, ten opzichte van een mononucleair goud complex. Deze
voorbeelden laten zien dat de platina systemen, gefunctionaliseerd met goud
complexen, leiden tot een veelzijdige en stabiele nieuwe soort katalysatoren.
In hoofdstuk 4 wordt er verder gegaan met deze aanpak en verschillende soorten
bouwstenen worden gemengd om zo statistische mengsels te krijgen van M12L24
systemen. Het is bewezen dat een bouwsteen met een imidazolium functionaliteit kan
worden gemengd met een methoxy of een guanidinium bouwsteen in verschillende
ratio’s, wat resulteerde in mengsels van deze M12L24 systemen. Dit concept werd
vervolgens toegepast op een N-heterocyclisch rhodium carbeen complex welke kon
worden ingebed in het systeem. Dit rhodium complex was actief in de cyclisatie van
alkyn zuur 11 en de lokale concentratie kon worden verdund met verschillende
bouwstenen (weergegeven in Figuur 4).
O
X eq.
N
O
N
OH
N
N
Rh
Pt(OTf)2
OTf
B
O
O
24-X eq.
N
R
O
N
L
Pt12BxL24-x
Figuur 4: Verdunning van rhodium carbeen complexen (B) met verschillende soorten bouwstenen. Dit
resulteerde in een supramoleculair aanpak om de omgeving en concentratie te veranderen van een rhodium
complex.
De lokale omgeving rondom de rhodium katalysator kan worden veranderd op basis
van het type bouwsteen dat gebruikt wordt in de verdunning. Verschillende
bouwstenen, en dus verschillende omgevingen, hebben een andere invloed op de
omzetting van 11 naar 12, wat laat zien dat deze strategie een krachtige manier is om
de omgeving te veranderen rondom een metaal complex.
Een vergelijkbare bouwsteen wordt gebruikt in hoofdstuk 5 waarin Nheterocyclische iridium carbeen complexen worden gebruikt aan de binnenkant van
de M12L24 systemen. Deze iridium complexen worden voorgeorganiseerd, wat
resulteert in kleine iridium nanodeeltjes na reductie met waterstof gas (zie Figuur 5).
168
Figuur 5: Vorming van kleine iridium nanodeeltjes binnen in de beperkte ruimte van een M12L24 systeem.
De nanodeeltjes zijn gevisualiseerd met cryo-TEM studies waarvan duidelijk werd dat
de grootte ongeveer 1 nm bedraagt. Op basis van dynamische licht verstrooiings
technieken is het duidelijk dat er geen grote deeltjes in de oplossing aanwezig zijn. De
gevormde nanodeeltjes zijn actief in het hydrogeneren van styreen en vergiftigings
studies laten zien dat colloïdale nanodeeltjes optreden als de actieve katalysator. De
hoge hoeveelheid die nodig is om de katalysator te vergiftigen in partiële vergiftigings
experimenten vormt een extra bewijs voor het ontstaan van kleine nanodeeltjes. Dit
betekent dat het M12L24 systeem de iridium nanodeeltjes stabiliseert en voorkomt dat
ze samensmelten tot grote nanodeeltjes, welke thermodynamisch stabieler zijn. In
tegenstelling tot de mononucleaire iridium complexen zijn de nanodeeltjes actiever in
de hydrogenering van styreen. Ook andere substraten met een dubbele C=C binding
en substraten met nitro groepen worden gehydrogeneerd door de nanodeeltjes. Dit
laat zien dat deze strategie de mogelijkheid biedt tot het voor-organiseren en
stabiliseren van iridium deeltjes en geeft nieuwe mogelijkheden voor het maken van
kleine nanodeeltjes.
Naast de ‘ligand-templaat’ strategie is er ook nog gebruik gemaakt van de strategie
die een voorgeorganiseerde gastheer of zogenoemde kooi gebruikt, welke behandeld
wordt in hoofdstuk 6. Een kooi, ontworpen door Fujita en medewerkers, is gebruikt
als gastheer voor het opsluiten van metaal complexen. Deze heeft de vorm van een
octahedron en bestaat uit zes metaal complexen welke bijeen worden gehouden door
vier triazine panelen (weergeven in Figuur 6). Het systeem dat nitraat anionen heeft
bij de kationische metaal hoekpunten is water oplosbaar en kan een gastheer vormen
voor kleine organische moleculen op basis van hydrofobe interacties. Ons werk laat
zien dat metaal complexen met een cyclopentadieen motief samen met een plat
aromatisch molecuul in de holte van de kooi kunnen worden opgesloten. Het feit dat
ze alleen samen in de kooi gaan zitten is bewezen met NMR spectroscopie en Röntgen
diffractie studies, waaruit blijkt dat ze dicht op elkaar zitten. Het samenbrengen van
deze twee moleculen is een eerste vereiste voor katalyse in de beperkte ruimte van de
kooi.
169
Samenvatting
Figuur 6: Water oplosbare kooi in de vorm van een octahedron. In de beperkte ruimte van de kooi kunnen
metaal complexen selectief worden opgesloten met platte aromatische moleculen.
Verschillende gasten met verschillende sterische en elektronische eigenschappen
kunnen in de leegte van de kooi geplaatst worden. Doordat de twee moleculen samen
in de kooi zitten ontstaat er een ladingsoverdracht in het systeem, welke waar te
nemen is met UV-Vis spectroscopie. De energie van de ladingsoverdracht kan
veranderd worden door de elektronische eigenschappen van het metaal complex in de
kooi te veranderen, welke correspondeert met de redox eigenschappen. Het feit dat
het mogelijk is om zulke subtiele interacties waar te nemen en aan te passen in deze
systemen kan van invloed zijn voor het ontwerpen van toekomstige katalytische
systemen.
Het ontwerpen van verschillende nieuwe supramoleculaire assemblages welke
konden worden gefunctionaliseerd met verschillende metaal complexen resulteerde
in nieuwe katalytische systemen die worden beïnvloed door de omgeving rondom het
metaal complex. De stabiliteit, de mogelijkheid om de omgeving af te stellen en het
post-modificeren van de systemen resulteerde in nieuwe type katalysatoren die een
andere reactiviteit vertonen dan de mononucleaire analogen. Het effect van de
beperkte ruimte rondom het metaal complex kan dus leiden tot nieuwe selectiviteit in
katalyse.
170