chemisch evenwicht

Wanneer reagentia worden samengebracht, dan kunnen we experimenteel
vaststellen dat de omzetting tot reactieproducten dikwijls onvolledig is.
De concentraties van de reagentia dalen, maar blijven na een bepaalde tijd
constant.
De toestand waarbij geen concentratieveranderingen meer plaatsgrijpen
wordt chemisch evenwicht genoemd
vb. 2 NO2 (g)
N2O4 (g)
roodbruin
kleurloos
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
2 NO2 (g)
R
L
N2O4 (g)
Na instelling van het evenwicht zijn beide reactiecomponenten nog
in aantoonbare mate aanwezig in het reactiemengsel.
kleurloos
N2O4(g)
2 NO2(g)
2 NO2(g)
2 NO2(g)
N2O4(g)
N2O4(g)
Verloop concentratie in functie van reactietijd ???
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
concentratie (mol.l-1)
(NO2)
(N2O4)
reactietijd
RS R = k R (NO2 ) 2
2 NO2 (g)
R
L
kR
kL
N2O4 (g)
RS L
=
( N 2 O4 ) ev.
2
( NO2 ) ev
.
=
[N 2 O 4 ]
[NO2 ]2
= k L ( N 2 O4 )
2
k R ( NO2 ) ev
.
RS
RSR van maximaal naar kleiner
RS R
= k L ( N 2 O4 ) ev.
= RS L
EVENWICHT
RSL van nul naar groter
reactietijd
2 NO2 (g)
R
L
N2O4 (g)
concentratie (mol.l-1)
Epot
Ea(naar R)
(NO2)
Ea(naar L)
2 NO2
Hreactie < 0
N2O4
[N2O4]
evenwichtconcentraties
[NO2]
(N2O4)
reactietijd
kR
kL
=
( N 2 O4 ) ev.
2
( NO2 ) ev
.
=
[N 2 O 4 ]
[NO2 ]2
= KC = evenwichtsconstante
(bij een welbepaalde temperatuur)
Uitdrukking voor de evenwichtsconstante voor een algemene reactievergelijking
aA + bB
KC
cC + dD
=
[C ]c [D]d
[A]a [B]b
!"
2 NO2 (g)
beginconcentraties (mol.l-1)
N2O4 (g)
Kc
evenwichtsconcentraties (mol.l-1)
NO2
N2O4
NO2
N2O4
proef 1
0,000
0,100
0,120
0,040
proef 2
0,100
0,000
0,072
0,014
proef 3
0,100
0,100
0,160
0,070
= K ev.
=
[N 2 O4 ]
[NO2 ]2
= 2,7
evenwichtsconcentraties worden altijd
uitgedrukt in mol/l
De evenwichtsconstante geeft de verhouding van het product van de
evenwichtsconcentraties van de componenten (tot een respectievelijke macht
gelijk aan het voorgetal) rechts tot het product van de evenwichtsconcentraties
(voorgetallen als exponent) van de componenten links in de reactievergelijking
#
vb 1
!"
CO(g) + Cl2(g)
Kc
=
[COCl2 ]
[CO][Cl 2 ]
COCl2(g)
bij 100°C
= 5. 10 9 l.mol −1
hoge waarde:
reactie verloopt vooral naar rechts
vb 2
N2(g)
Kc
=
+
O2(g)
[NO ]2
[N 2 ][O2 ]
2 NO(g)
bij 25°C
= 1. 10− 30
lage waarde:
reactie verloopt vooral naar links
De numerieke waarde van KC geeft aan in welke mate een reactie
naar rechts of naar links aflopend is.
Ea(R)
Ea(L)
Ea(R)
Ea(L)
Ea(R)
Ea(L)
situatie 1
H <<< 0
sterk exotherm
situatie 2
situatie 3
H >>> 0
sterk endotherm
$
Wanneer we een evenwichtsreactie achterstevoren schrijven, dan nemen
we voor de omgekeerde reactie de inverse van de evenwichtsconstante
H2(g) +
2 HI(g)
H2(g)
+
I2(g)
I2(g)
2 HI(g)
Kc
K
'
c
=
[H 2 ][I 2 ]
[HI ]2
=
[HI ]2
[H 2 ][I 2 ]
=
1
Kc
Wanneer de voorgetallen in een reactievergelijking worden veranderd, dan
vinden we deze factor terug in de exponent van de evenwichtsconstante
HI(g)
½ H2(g)
+ ½ I2(g)
K
''
c
=
[H 2 ]12 [I 2 ]12
[HI ]
1
= Kc 2
=
Kc
$
Wanneer een evenwichtsreactie kan geschreven worden als een som van
2 of meerdere evenwichten dan is de KC-waarde die hoort bij de totaalreactie
het product van de KC-waarden van de samenstellende evenwichten
Bij 700°C :
SO2(g) + ½ O2(g)
NO2(g)
K c (1)
SO3(g)
K c ( 2)
NO(g) + ½ O2(g)
SO2(g) + NO2(g)
K c ( 3)
=
[SO3 ]
[SO2 ][O2 ]12
= 20
=
[NO ][O2 ]12
[NO2 ]
= 0,012
NO(g) + SO3(g)
=
[NO][SO3 ]
[SO2 ][NO2 ]
= K c (1) . K c ( 2)
= 20. 0,012 = 0,24
Reactie-quotiënt QC
= dit is de getalwaarde bekomen door in de wet van de massawerking
(uitdrukking voor KC) beginconcentraties in te vullen in plaats van
evenwichtsconcentraties
vb
H2(g) + I2(g)
Kc
[HI ]2
[H 2 ][I 2 ]
Qc
=
=
(HI )02
(H 2 )0 (I 2 )0
2 HI(g)
1 mol H2, 2 mol I2, 3 mol HI
V = 10 l
T = 490°C
= 45,9
=
(0,3)2
(0,1) (0,2)
QC < KC
= 4,5
voor evenwicht :
reactie naar rechts
%
!&
Bij gasevenwichten kan de evenwichtsbetrekking of wet van de massawerking
eveneens geschreven worden als de verhouding van partieeldrukken,
met evenwichtsconstante KP.
vb
N2(g) + 3 H2(g)
Kc
=
[NH 3 ]2
[N 2 ][H 2 ]3
2 NH3(g)
2
PNH
3
{R T }2
=
PN 2
3
H2
P
{R T } {R T }3
Voor een algemene evenwichtsreactie:
Kc
KP
= K P {R T }
− ∆n g
=
K c {R T }
∆n g
=
2
PNH
3
PN 2 PH32
{R T }{R T }3
{R T }2
2
{
}
R
T
= KP
partieeldrukken
worden uitgedrukt in kPa
(soms bar !!! zie later)
'
&
(
"
!
'
2 SO2(g) + O2(g)
kR
kL
2 SO3(g)
evenwichtssituatie
[SO3]ev = 0,068 mol/l
conc.
[SO2]ev = 0,032 mol/l
[O2]ev = 0,016 mol/l
[SO3]nieuw
VERSTORING:
0,1 mol/l SO3 wordt
toegevoegd
[SO3]
[SO2]
[O2]
[SO2]nieuw
[O2]nieuw
tijd
NIEUW EVENWICHT
STELT ZICH IN
[SO3]ev = 0,146 mol/l
[SO2]ev = 0,054 mol/l
[O2]ev = 0,027 mol/l
'
toevoeging van :
systeem in evenwicht
2
[
SO3 ]
QC =
= KC
2
[SO2 ] [O2 ]
QC > Kc
reactie : 2 SO2(g) + O2(g)
kR
kL
2 SO3(g)
systeem opnieuw
in evenwicht
'
rekenvoorbeeld : bij 520°C zijn de evenwichtsconcentraties van de reactie :
2 HI(g)
H2(g) + I2(g)
[H2] = [I2] = 0,010 mol.l-1
[HI] = 0,080 mol.l-1
Aan dit reactiemengsel wordt van buitenaf 0,12 mol/l HI toegevoegd.
Bereken de concentraties bij nieuwe instelling van het evenwicht
2 HI(g)
H2(g)
+
I2(g)
evenwicht 1
0,080 M
0,010 M
0,010 M
na toevoeging
(0,080 + 0,12)M
0,010 M
0,010 M
0,200 M
Kc
=
[H 2 ][I 2 ]
[HI ]2
K C > QC
=
(0,010)2
(0,080)2
= 0,0156
>Q
c
=
(H 2 ) (I 2 )
(HI )2
=
(0,010 )2
(0,20)2
= 0,0025
reactie verloopt naar rechts, verandering wordt tegengewerkt
'
2 HI(g)
H2(g)
evenwicht 1
0,080 M
0,010 M
0,010 M
na toevoeging
0,200 M
0,010 M
0,010 M
zal verminderen
+
I2(g)
zal toenemen
VOLGENS DE STOECHIOMETRIE VAN DE REACTIE
nieuw evenwicht 0,200 M – 2x
Kc
=
[H 2 ][I 2 ]
[HI ]2
=
(0,010 + x )2
(0,20 − 2 x )2
0,010 M + x
= 0,0156
0,010 M + x
waaruit : x = 0,012 mol/l
'
)
Omkeerbare reacties, waarbij minstens één van de componenten gasvormig is,
zijn in hun evenwichtsligging soms te beïnvloeden door druk- of volumeveranderingen.
Wanneer bij constante temperatuur het volume van een reactievat kleiner of
groter wordt, zal de druk evenredig vergroten of verkleinen.
De concentratie (n/V) van de gassen zal dan groter of kleiner worden.
Druk/volume veranderingen zullen echter de evenwichtsligging van een reactie
slechts beïnvloeden als:
∆ng = ngas na − ngas voor ≠ 0
'
)
vb
vorming van NH3
N2 (g) + 3 H2(g)
Wannner deze reactie naar rechts verloopt:
dan daalt het aantal gasmoleculen van 4
naar
2 NH3(g)
2
Bij constant volume resulteert dit in een drukvermindering
(P.V = n.R.T)
Le Chatelier: door uitwendige drukverhoging (of volumeverlaging), zal het
evenwicht verschuiven in de richting van het kleinste aantal
gasmoleculen. Hierdoor zal de drukverhoging (volumeverlaging)
tegengewerkt worden
drukverlaging (volumeverhoging) geeft de omgekeerde verschuiving
Voor het voorbeeld geldt:
P
(V
) : evenwicht verschuift naar rechts
QP < Kp
P
(V
) : evenwicht verschuift naar links
QP > Kp
Verstoren van een systeem in evenwicht
wijziging van druk en volume
De invloed van druk/volume wijziging en dus concentratieverandering op de
ligging van het evenwicht (bij systemen met ∆ng ≠ 0) laat zich ook rechtstreeks
afleiden uit de wet van de massawerking
N2 (g) + 3 H2(g)
NH 3 ]
[
=
[N 2 ] [H 2 ]3
2
KC
Als V
(P
2 NH3(g)
n NH 3
=
nN2
V
2
V
nH 2
3
V
=
nNH 3 ²
n N 2 nH 2
³
) wordt in dit voorbeeld de teller groter
Om het evenwicht te herstellen, moet de noemer groter worden
Dit kan alleen door verschuiving van het evenwicht naar links.
• V²
'
2 NH3(g)
N2(g) + 3 H2(g)
(a)
systeem in evenwicht
(b)
uitwendige verandering van de druk, maar nog geen nieuw evenwicht
(c)
nieuw evenwicht heeft zich ingesteld na de drukverandering
'
)
Voorbeelden
PCl5 (g)
PCl3(g)
+
Cl2(g)
∆ng = +1
P
(V
) : evenwicht zal naar links verschuiven
P
(V
) : evenwicht zal naar rechts verschuiven
H2 (g) + I2(g)
2 HI(g)
∆ng = 0
druk/volume verandering zal de evenwichtsligging niet beïnvloeden
het aantal gasmoleculen voor en na de reactie is immers gelijk
'
Rekenvoorbeeld: Voor volgend reactie-evenwicht bij 227 °C
zijn de concentraties bij evenwicht
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
[PCl5] = 1 mol.l-1
[PCl3] = [Cl2] = 0,204 mol.l-1
PCl5(g)
PCl3(g)
evenwicht
1
mol.l-1
4157 kPa
0,204
848
0,204
848
actie
0,5 mol.l-1
2078 kPa
0,102
424
0,102
424
+
Cl2(g)
Reactievat laten expanderen tot dubbel volume
DRUK van alle componenten gehalveerd
CONCENTRATIE van alle componenten gehalveerd
Kc
Kp
=
=
(0,204)
2
1
(848)2
4157
= 0,0416
= 173
PCl5(g)
Qc
>
Qp
PCl3(g)
=
=
+
(0,102)2
0,5
(424)2
2078
= 0,0208
= 86,5
Cl2(g)
evenwicht
1
mol.l-1
4157 kPa
0,204
848
0,204
848
actie
0,5 mol.l-1
2078 kPa
0,102
424
0,102
424
evenwicht 2
(0,5 - x)
mol.l-1
(2078 - y) kPa
(0,102 + x)
(0,102 + x)
(848 + y)
(848 + y)
x = 0,0368 mol.l-1
ideale gaswet
y = 153 kPa
'
De druk kan echter ook vergroot worden door toevoeging van een inert
(= niet reagerend) gas aan het reactiemengsel.
Ook al wordt de totale druk groter, het evenwicht zal niet verschuiven.
De concentraties / partieeldrukken van de componenten veranderen immers niet
Noot
Wanneer alleen vloeistoffen (of vaste stoffen) aanwezig zijn in het reactieevenwicht, zal een drukverandering het evenwicht praktisch niet beïnvloeden.
Voor evenwichten in oplossing, kunnen volume-veranderingen (oplosmiddel H2O
toevoegen, indampen) wel een invloed hebben op de evenwichtsligging
A (opl)
+
B (opl)
[C ] = nC ⋅V
KC =
[A] [B] nA ⋅ nB
C (opl)
Bij volumeverhoging door toevoegen
van H2O, zal dit evenwicht verschuiven
naar links
c A ( fase I )
c A ( fase II )
= K (T )
VERDELINGSWET VAN NERNST
c A ( gas )
c A ( vloeistof )
CaCO3(v)
constant
CaCO3 (g)
= K (T )
CO2(g)
CO2 (g)
+
c A ( gas )
c A ( vaste stof )
= K ' (T )
CaO(v)
+
CaO (g)
constant
HOMOGEEN
HETEROGEEN
CaCO3 (v)
HETEROGEEN
CaO (v)
const1
pCO2
=
pCaO
pCaCO3
pCO2
=
=
const1
const1 const3
const2
pCO2
const 2
const3
= Kp
Voor de reactie
2 NaHCO3 (v)
Kc
=
Kp
Na2CO3 (v)
[CO2 ][H 2O ]
= K c ( RT )
+
Kp
∆n g
CO2 (g)
=
+
pCO2 p H 2O
= K c ( RT ) 2
H2O (g)
Rekenvoorbeeld:
C (v)
+
CO2 (g)
2 CO (g)
KP = 192,5 kPa
De totale druk in het reactievat bedraagt 202,6 kPa
Bereken de partieeldrukken aan CO2 en CO
Bij evenwicht:
Kp
=
Ptot
=
p 2CO
p CO2
= 192,5 kPa
p CO2 + p CO
= 202,6 kPa
Stelsel van 2 vergelijkingen en 2 onbekenden oplossen,
Geeft ons de partieeldrukken van CO2 (79 kPa) en CO (124 kPa)