Fysische Chemie

Fysische Chemie
chemische thermodynamica
oefeningboek
Zeger Hens
Universiteit Gent
Inhoudsopgave
1 Eerste hoofdwet – Thermochemie
1.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
3
2 Entropie – Vrije energie
2.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
11
13
3 Evenwicht bij zuivere stoffen
3.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
19
21
4 Binaire mengsels
4.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
27
29
5 Oplosbaarheid
5.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
35
37
6 Colligatieve Eigenschappen
6.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
41
43
7 Fasendiagramma
7.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
47
49
8 Niet-idealiteit
8.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
57
57
9 Chemisch evenwicht
9.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
59
60
10 Oppervlakken en fasengrenzen
10.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
73
74
ii
INHOUDSOPGAVE
11 Elektrochemie
11.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
75
75
A Getabelleerde gegevens
A.1 Thermodynamische eigenschappen (298 K en 1 bar) . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Thermodynamische eigenschappen van fasetransities . . . . . . . . . . . . . . . .
77
77
78
Werkcollege 1
Eerste hoofdwet – Thermochemie
1.1 Opgaven
Opgave 1.1 Eén mol He bevindt zich bij 298 K en standaarddruk (1 bar). Bepaal ∆U, ∆H,
de geleverde arbeid w en de toegevoegde warmte q voor de verschillende deelstappen van
het kringproces waarbij (1) het volume van het gas isotherm en reversibel wordt verdubbeld,
(2) het gas adiabatisch en reversibel naar zijn beginvolume wordt gebracht en (3) bij constant
volume de oorspronkelijke temperatuur wordt hersteld.
Opgave 1.2 Een blok van 100 g aluminium werd verhit tot 750 ◦ C. Het wordt afgeschrikt
door het onder te dompelen in 5 l water bij 20 ◦ C. Wat is de eindtemperatuur van het water,
wanneer dit geı̈soleerd is van de omgeving? Verduidelijk alle benaderingen die je maakt.
Opgave 1.3 Een veelgebruikte parametrisatie van de temperatuursafhankelijkheid van de
warmtecapaciteit C p,m is:
C p,m
T
+C
= A+B
1000
(
T
1000
)2
(
+D
T
1000
)3
(
+E
1000
T
)2
Voor CO2 gelden volgende parameterwaarden:
Tabel 1.1: Parameters voor de warmtecapaciteit van CO2 (g).
A
24.99735
B
55.18696
C
-33.6914
D
7.948387
E
-0.13664
Maak een grafiek van C p,m ( T ). Bepaal de enthalpieverandering van 1 mol CO2 wanneer het
bij standaard druk wordt opgewarmd van 298 K tot 398 K en tot 1500 K. Schat telkens de fout
in de je maakt door C p,m temperatuursonafhankelijk te beschouwen, gelijk aan de waarde bij
298 K.
Opgave 1.4 Bepaal de standaard verbrandingsenthalpie van sucrose (C12 H22 O11 ) als je weet
dat de vormingsenthalpie van sucrose gelijk is aan −2221.7 kJ mol−1 .
2
Werkcollege 1. Eerste hoofdwet – Thermochemie
Opgave 1.5 Gegeven zijn ∆ f H ◦ en C p,m voor H2 (g), O2 (g), H2 O(g) en H2 O(l) bij 298 K. Geef
een schatting van het temperatuursinterval (te rekenen vanaf 298 K) waarin de vormingsenthalpie van H2 O(l) met 5% verandert. Idem voor de verdampingsenthalpie van H2 O(l).
Opgave 1.6 Wat is de maximale temperatuur (adiabatische vlamtemperatuur) die je door
verbranding van aardgas aan lucht kan verkrijgen?
Opgave 1.7
Bepaal de sterkte van de N − H binding in ammoniak.
Opgave 1.8
teken.
Bereken de Madelung constante voor oneindige rij van ionen met afwisselend
1.2 Oplossingen
3
1.2 Oplossingen
Oplossing 1.1 Helium is in zeer goede benadering een ideaal gas. Dit betekent dat de inwendige energie en de enthalpie enkel afhangen van de temperatuur. We vinden bijgevolg:
∆1 U = 0 J
∆1 H = 0 J
Bij alle deelprocessen is de geleverde arbeid pV arbeid. Voor het eerste deelproces kunnen we
deze berekenen door δr w pV = − pdV te integreren van begin- tot eindvolume waarbij we via
de ideale gaswet p schrijven in functie van V. Noemen we het beginvolume V1 , dan vinden
we:
∫ 2V1
RT
w1 = −
dV = − RT ln 2 = −1717 J
V
V1
Het negatief teken wijst er op dat de het systeem arbeid levert op de omgeving bij de expansie
van het gas.
Volgens de eerste hoofdwet geldt dU = δq + δw. Gezien voor deelproces 1 ∆U = 0, is de
uitgewisselde warmte gelijk maar tegengesteld aan de uitgewisselde arbeid. We krijgen dus:
q1 = −w1 = +1717 J
Het positief teken wijst er op dat de omgeving warmte levert om de temperatuur van het
systeem in de loop van de expansie constant te houden.
Adiabatisch betekent dat in de loop van het proces tussen systeem en omgeving geen
warmte gewisseld wordt (δq = 0). Gezien voor een ideaal gas ∆U en ∆H rechtstreeks volgen
uit ∆T, bepalen we eerst de temperatuursverandering die met proces 2 gepaard gaat. In het
cursusboek wordt uitgelegd dat voor een reversibele, adiabatische toestandsverandering van
begintoestand b naar eindtoestand e temperatuur en volume gekoppeld zijn volgens:
Tb
=
Te
(
Ve
Vb
) R/CV,m
Voor He is CV,m /R gelijk aan 3/2, zodat de eindtemperatuur kan bepaald worden als:
Te = Tb × 22/3 = 473 K
We leren dat adiabatisch comprimeren leidt tot opwarming. Uit het temperatuursverschil
Te − Tb kunnen we vervolgens ∆U en ∆H bepalen:
∆2 U = CV ∆T =
3
R × 175 = 2180 J
2
∆2 H = C p ∆T =
5
R × 175 = 3640 J
2
Omdat de toestandsverandering adiabatisch is, is de uitgewisselde warmte voor dit deelproces gelijk aan nul:
q2 = 0 J
4
Werkcollege 1. Eerste hoofdwet – Thermochemie
Wanneer geen warmte gewisseld wordt, dan is de geleverde arbeid gelijk aan de verandering
van inwendige energie van het systeem. We vinden bijgevolg:
w2 = ∆2 U = 2180 J
In het derde deelproces wordt bij constant volume de oorspronkelijke temperatuur hersteld. Dit betekent dat we het temperatuursverschil dat we hierboven berekend hebben opnieuw kunnen gebruiken om ∆U en ∆H te bepalen. Omdat nu ∆T = −175 K, vinden we:
3
∆3 U = CV ∆T = − R × 175 = −2180 J
2
5
∆3 H = C p ∆T = − R × 175 = −3640 J
2
Je ziet dat de sommen ∑i ∆i U en ∑i ∆i H van de inwendige energieverandering en de enthalpieverandering over de drie deelprocessen op nul uitkomt. Dit is in overeenstemming met
het feit dat U en H toestandsfuncties zijn.
Gezien enkel pV arbeid geleverd wordt, en in deelproces 3 het volume van het gas niet
wijzigt, vinden we:
w3 = 0 J
Daar volgens de eerste hoofdwet ∆U = δq + δw, vinden we tot slot:
q3 = ∆U = −2180 J
Merk op dat deze opgave illustreert dat arbeid en warmte geen toestandsfuncties zijn.
Voor het gegeven kringproces zijn zowel w1 + w2 + w3 als q1 + q2 + q3 verschillend van nul.
Oplossing 1.2 Wanneer het warm blok Al in het water wordt gebracht, zal energie onder
de vorm van warmte van het Al naar het water worden overgedragen. Het Al koelt af en het
water warmt op, tot beide op dezelfde temperatuur staan. Wanneer we het geheel van Al en
water als systeem beschouwen, dan is de vraag om voor de geschetste toestandsverandering,
de eindtemperatuur van het systeem te bepalen. Gezien het systeem geı̈soleerd is van de
omgeving, en het gehele proces bij constante druk gebeurt, geldt:
∆H = ∆HH2 O + ∆H Al = 0
De verandering van enthalpie van een stof met de temperatuur, bij constante druk, kan bepaald worden uit de warmtecapaciteit van de stof:
(
)
∂H
= Cp
∂T p
In principe is de warmtecapaciteit afhankelijk van de temperatuur. In de opgave is echter
niets over warmtecapaciteiten gezegd. We gaan daarom uit van C p,m waarden bij 298.15 K, die
we als temperatuursonafhankelijk beschouwen. Noemen we T de onbekende eindtemperatuur (in
◦ C), dan geldt:
∆HH2 O = C p,H2 O ( T − 20)
1.2 Oplossingen
5
∆HAl = C p,Al nAl ( T − 750)
Dit levert een vergelijking op in de onbekende T:
0 = C p,H2 O ( T − 20) + C p,Al ( T − 750)
De warmtecapaciteit van 5 l water is het product van de molaire warmtecapaciteit (gegeven)
en het aantal mol water (5000/MH2 O ). Gezien een analoge redenering geldt voor Al, kunnen
we T oplossen wanneer we het molair gewicht van beides stoffen kennen. We vinden:
T=
75.29 ×
× 20 + 24.35 × 100
27 × 750
= 23.3 ◦ C
5000
75.29 × 18 + 24.35 × 100
27
5000
18
Oplossing 1.3 De geparametrizeerde warmtecapaciteit werd berekend en staat voorgesteld
in Fig. 1.1 (volle zwarte lijn, linkeras).
Bij constante druk geldt dHm = C p,m ( T )dT. Dit betekent dat een eindig enthalpieverschil
kan bepaald worden door integratie van C p,m ( T ) van de begintemperatuur Tb tot de eindtemperatuur Te :
Hm ( Te ) − Hm ( Tb ) =
∫ Te
Tb
C p,m ( T )dT
Met de gegeven parametrisatie van de warmtecapaciteit geeft dit:
(
)
(
)
Tb3
Tb2
Te2
Te3
B
C
−
−
Hm ( Te ) − Hm ( Tb ) = A( Te − Tb ) + 3
+ 6
+
10
2
2
10
3
3
(
)
)
(
Tb4
Te4
1
D
1
−
−
+ 9
− 106 E
10
4
4
Te
Tb
60
45
40
30
20
15
-1
-1
60
H(T)-H(298) (kJ mol )
80
-1
Cp,m (J K mol )
100
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
T (K)
Figuur 1.1: Voorstelling van de warmtecapaciteit van CO2 bepaald volgens de parametrisatie zoals voorgesteld in opgave 1.3 (zwarte volle lijn, linkeras). Door integratie
bepaal je het verloop van de enthalpie, op een constante na (zwarte volle lijn, rechteras).
Wanneer de warmtecapaciteit constant is (dunne grijze lijn, linkeras), dan varieert de
enthalpie lineair met de temperatuur (dunne grijze lijn, rechteras).
6
Werkcollege 1. Eerste hoofdwet – Thermochemie
Het verband H ( T ) − H (298) dat zo kan bepaald worden, staat weergegeven in Fig. 1.1. Invullen van de gepaste waarden voor Tb en Te geeft dan:
H (398) − H (298) = 3.928 kJ mol−1
H (1500) − H (298) = 61.75 kJ mol−1
Wanneer we werken met een vaste warmtecapaciteit, dan geldt het eenvoudig verband:
Hm ( Te ) − Hm ( Tb ) = C p,m ( Te − Tb )
Opnieuw staat het verband H ( T ) − H (298) dat zo kan bepaald worden weergegeven in
Fig. 1.1, waarbij we C p,m gelijk hebben gesteld aan 37.123 J K−1 mol−1 , d.i., de waarde bij 298 K.
Getalmatig geeft dit als oplossingen:
H (398) − H (298) = 3.712 kJ mol−1
H (1500) − H (298) = 44.62 kJ mol−1
Bij 398 K hebben we bijgevolg te maken met een fout van ongeveer 5% van de exacte waarde,
terwijl die bij 1500 K oploopt tot ongeveer 28% van de exacte waarde. In beide gevallen wordt
het enthalpieverschil onderschat.
Oplossing 1.4 De standaard verbrandingsenthalpie van sucrose slaat op de omzetting van
1 mol sucrose (sucr) in H2 O(l) en CO2 (g) bij standaard druk en 298 K door reactie met O2 . De
stoichiometrie van deze omzetting laat zich eenvoudig bepalen:
C12 H22 O11 (s) + 12O2 (g) → 12CO2 (g) + 11H2 O(l)
◦
Met de gevonden stoichiometrie kunnen we ∆c Hsucr
berekenen uit de standaard vormingsenthalpieën van de verschillende componenten. We vinden:
◦
◦
◦
◦
∆c Hsucr
= 12∆ f HCO
+ 11∆ f HH
− 12∆ f Hsucr
− 12∆ f HO◦ 2
2O
2
Op basis van de gegevens van de opgave en de getabelleerde waarden vinden we:
◦
∆c Hsucr
= −4432.6 kJ mol−1
Oplossing 1.5 De temperatuursafhankelijkheid van de enthalpieverandering van een fysicochemische omzetting in algemene zin wordt bepaald door het verschil in warmtecapaciteit
tussen begin- en eindproducten:
d(∆H ) = ∆C p dT
1.2 Oplossingen
7
Wanneer we spreken over de vormingsenthalpie van water, dan gaat dit over de ∆r H ◦ van de
reactie waarbij één mol water gevormd wordt uit waterstof en zuurstof:
1
H2 ( g ) + O 2 ( g ) → H2 O ( l )
2
◦
In de datasectie vinden we dat ∆ f HH
gelijk is aan −285.83 kJ mol−1 . We zoeken dus het
2O
temperatuursinterval waarbij deze waarde met een bedrag van ongeveer 14.3 kJ mol−1 wijzigt. Onderstellen we dat de warmtecapaciteiten niet afhangen van de temperatuur, dan
geldt:
1
∆C p = C p,H2 O(l) − C p,H2 (g) − C p,O2 (g) = 31.8 J K−1 mol−1
2
Het gezocht temperatuursinterval kunnen we dan bepalen uit:
∆T ≈
∆(∆ f H ◦ )
14300
=
= 450 K
∆C p
31.8
We gebruiken het ongeveer-gelijk-aan teken (≈) omdat het antwoord niet exact kan zijn daar
we de temperatuurs afhankelijkheid van ∆C p verwaarloosd hebben.
De verdampingswarmte halen we uit het verschil in ∆ f H ◦ van H2 O(g) en H2 O(l). Uit de
waarde van 44.01 kJ mol−1 leren we dat we het temperatuursinterval zoeken waarbij ∆vap H ◦
met 2.20 kJ mol−1 wijzigt. In dit geval bepalen we ∆C p als 41.7, zodat we vinden:
∆T ≈
∆(∆vap H ◦ )
2200
=
= 52.8 K
∆C p
41.7
Oplossing 1.6 De reactie-enthalpie van een verbrandingsreactie is negatief. Dit betekent
dat door verbranding warmte kan worden overgedragen op de omgeving of, in de mate dat
T
2H2O + CO2 + 8N2
Te
∆H = ∫ C pdT
∆H = 0
Tb
CH4 + 2O2 + 8N2
∆H = ∆c H o
2H2O + CO2 + 8N2
Figuur 1.2: Thermodynamische cyclus die een alternatief pad toont voor de adiabatische verbranding van methaan met lucht.
8
Werkcollege 1. Eerste hoofdwet – Thermochemie
warmteoverdracht naar de omgeving verhinderd wordt, dat de reactieproducten worden verhit. De reactieproducten bereiken hun maximale temperatuur wanneer in de loop van de verbranding geen warmte wordt overgedragen op de omgeving, d.i. wanneer de verbranding
adiabatisch verloopt.
De vraag betreft de atmosferische verbranding van aardgas of methaan. De toestandsverandering bestaat er bijgevolg in dat de reagentia (CH4 , O2 en N2 ) op omgevingstemperatuur reageren tot producten (CO2 , H2 O en N2 ) op de onbekende eindtemperatuur waarbij de
overgang tussen begin- en eindtoestand adiabatisch is. Zoals geschetst in Fig. 1.2 kunnen we
dezelfde toestandsverandering ook realizeren door eerst de reagentia bij constante temperatuur om te zetten in producten, en vervolgens de producten op te warmen tot de onbekende
eindtemperatuur. Gezien de directe omzetting adiabatisch verloopt (∆H = 0), vinden we:
◦
0 = ∆c HCH
+
4
∫ Te
Tb
C p dT
Uit deze vergelijking kunnen we de onbekende eindtemperatuur bepalen op het moment dat
de standaard verbrandingsenthalpie van methaan en de warmtecapaciteit van de producten
gekend zijn.
De standaard verbrandingsenthalpie van CH4 kunnen we berekenen uit de getabelleerde
waarden van de vormingsenthalpie van CH4 (g), CO2 ( g) en H2 O(g):
◦
◦
◦
◦
∆c HCH
= ∆ f HCO
+ 2∆ f HH
− ∆ f HCH
= −802.4 kJ mol−1
4
2 (g)
2 O(g)
4 (g)
Merk op dat we hier werken met H2 O(g). Wanneer we de verbrandingswarmte bij vorming
van vloeibaar water zouden bepalen, zouden we bij het opwarmen van de producten ook
de verdampingsenthalpie van water moeten meerekenen, wat hetzelfde resultaat zou opleveren. Daar geen informatie over de temperatuursafhankelijkheid van de warmtecapaciteiten
gegeven werd, gaan we uit van hun waarde bij 298 K, die we temperatuursonafhankelijk onderstellen. Omdat warmtecapaciteiten doorgaans stijgen met stijgende temperatuur betekent
dit dat we de eindtemperatuur zullen overschatten. Voor de warmtecapaciteit van het reactiemengsel berekenen we (de index m laten we vallen, maar het betreft hier steeds molaire
warmtecapaciteiten):
C p = C p,CO2 + 2C p,H2 O + 4C p,N2 = 220.8 J K−1 mol−1
De warmtecapaciteit van N2 wordt met een factor 4 in rekening gebracht omdat lucht per mol
O2 vier mol N2 bevat. De adiabatische vlamtemperatuur voor de atmosferische verbranding
van methaan vinden we dan als:
Te = −
◦
∆c HCH
4
Cp
+ Tb =
802400
+ 298 = 3930 K
220.8
Oplossing 1.7 Ammoniak heeft drie equivalente N − H bindingen. Dit betekent dat de
atomisatie-enthalpie van ammoniak gelijk is aan drie maal ∆ H (N − H). Figuur 1.3 toont hoe
de atomisatie-enthalpie kan berekend worden uitgaande van de vormingsenthalpie van NH3
en de dissociatie- of atomisatie-enthalpieën van N2 en H2 . We vinden:
◦
◦
◦
∆ at H(◦NH3 ) = −∆ f HNH
+ ∆ at HN
+ 3∆ at HH
3
2
2
1.2 Oplossingen
9
N(g) + 3H(g)
∆at HN2 + 3∆at HH2
∆at HNH3
1 N (g) + 3 H (g)
2 2
2 2
o
− ∆f HNH
3
NH3 (g)
Figuur 1.3: Thermodynamische cyclus die toelaat de atomisatie-enthalpie van NH3 te
bepalen uit de vormingsenthalpieën van NH3 , N en H.
Daar de atomisatie-enthalpie van N2 gelijk is aan de vormingsenthalpie van N(g), vinden we:
∆ H (N − H) =
1
(46.11 + 472.7 + 3 × 218.0) = 390.9 kJ mol−1
3
Oplossing 1.8 Figuur 1.4 toont een deel van de bedoelde rij van ionen met afwisselend
tegengesteld teken. De afstand tot de eerste buur noemen we a, waardoor we de interactieenergie Vn voor wisselwerking met nabuur n kunnen schrijven als:
Vn =
z2 e2
4πϵ0 na
Wanneer we dit bedrag optellen over alle ionen krijgen we:
z2 e2
V = 2 ∑ Vi = 2
4πϵ0
i
(
1 1 1 1
1− + − + ...
2 3 4 5
)
Bekijken we, om de reeks die in de bovenstaande uitdrukking naar voren komt op te lossen,
even de reeksontwikkeling van ln(1 + x ). Hiervoor geldt:
ln(1 + x ) = 0 + x −
x2
x3
x4
x5
+
−
+
...
2
3
4
5
anion
kation
a
Figuur 1.4: Voorstelling van een oneindige rij ionen met afwisselend tegengesteld
teken.
10
Werkcollege 1. Eerste hoofdwet – Thermochemie
Voor de voorgesteld lineaire geometrie vinden we bijgevolg een Madelung-constante A gelijk
aan:
A = 2 ln 2 = 1.386
Werkcollege 2
Entropie – Vrije energie
2.1 Opgaven
Opgave 2.1 Een mol metaal (C p = 25 J K−1 mol−1 ) wordt afgeschrikt van T = 1300 K naar
T = 300 K door het in contact te brengen met een oneindig groot warmtereservoir op T =
300 K. Wat is de entropieverandering die dit proces met zich meebrengt?
Opgave 2.2 Door een weerstand van 25 Ω wordt gedurende 5 s een stroom van 25 A gestuurd. Wat is de entropieverandering van de weerstand en van de omgeving wanneer
(1) de weerstand op constante temperatuur wordt gehouden en (2) de weerstand thermisch
geı̈soleerd is van de omgeving. De omgevingstemperatuur bedraagt 298 K en de weerstand
heeft een warmtecapaciteit van 400 J K−1 . Verwaarloos volumeveranderingen van de weerstand.
Opgave 2.3 Beschouw CO2 als een ideaal gas. Bereken de entropieverandering die 1 mol
CO2 ondergaat wanneer het bij standaard druk wordt opgewarmd van 298 tot 1000 K door
contact met een warmtebron op 1000 K. Een veelgebruikte parametrisatie van de temperatuursafhankelijkheid van de warmtecapaciteit C p,m is:
(
)2
(
)3
(
)
T
T
T
1000 2
+C
+D
+E
C p,m = A + B
1000
1000
1000
T
Voor CO2 gelden volgende parameterwaarden:
Tabel 2.1: Parameters voor de warmtecapaciteit van CO2 (g).
A
24.99735
B
55.18696
C
-33.6914
D
7.948387
E
-0.13664
Opgave 2.4 Twee volumes zijn verbonden met een kraan. De kraan is dicht. Het ene volume bevat 1 mol He bij 5 bar, het andere bevat 1 mol Ar bij 0.2 bar. Het geheel wordt bij
25 ◦ C gehouden. Bereken de entropieverandering van het He wanneer de kraan wordt opengedraaid.
12
Werkcollege 2. Entropie – Vrije energie
Opgave 2.5 De dampdruk van H2 O bij 298 K is gelijk aan 3200 Pa. In welke mate verschilt ∆vap H bij de evenwichtsdampdruk van ∆vap H ◦ , te bepalen bij dezelfde temperatuur?
Zelfde vraag voor ∆vap S en ∆vap S◦ ? Gebruik de samendrukbaarheid van vloeibaar water
(α = 2.1 10−4 K−1 ) om grootte-orden in te schatten.
Opgave 2.6 De energie van kristallen van niet-symmetrische lineaire moleculen (bijv. CO)
is bij 0 K ontaard indien de moleculen zich in twee richtingen kunnen uitlijnen zonder dat dit
met energieveranderingen gepaard gaat. Bereken de residuele molaire entropie van dergelijk
kristal. Plaatsen de moleculen zich spontaan in dezelfde richting?
Opgave 2.7 Wat is de maximale arbeid die je uit verbranding van aardgas kan verkrijgen
bij standaard druk en 298 K? Druk je antwoord uit in kJ mol−1 .
Opgave 2.8 Bekijk de thermodynamische gegevens van diamant en grafiet. Welke vorm
van koolstof is de meest stabiele bij kamertemperatuur en standaardruk. Is de omzetting
enthalpisch of entropisch ongunstig?
2.2 Oplossingen
13
2.2 Oplossingen
Oplossing 2.1 De entropieverandering ∆S van dat proces is de som van de entropieverandering van het metaal (∆Sm ) en van de omgeving (dSsur ).
De entropieverandering van het metaal kunnen we berekenen door de feitelijke toestandsverandering van het metaal reversibel door te voeren. Dit vereist dat de warmte steeds wordt
afgevoerd naar een warmtereservoir dat dezelfde temperatuur heeft als het metaal. In algemene termen krijgen we dan:
∫ Te
Cp
∆Sm =
dT
Tb T
Wanneer we de gegevens van de opgave gebruiken geeft dit:
∆Sm =
∫ 300
25
1300
T
dT = 25 × ln
300
= −36.7 J K−1
1300
De omgeving staat op een vaste temperatuur, en zij ontvangt een hoeveelheid warmte
q = C p ∆T. Deze overdracht gebeurt reversibel wanneer zij komt van een lichaam dat dezelfde
temperatuur heeft als de omgeving. We kunnen de entropieverandering van de omgeving
bijgevolg bepalen als:
∆Ssur =
C p ∆T
25 × 1000
=
= 83.3 J K−1
Tsur
300
De totale entropieverandering is gelijk aan de som van beide bijdragen. We vinden dus:
∆S = ∆Sm + ∆Ssur = −36.7 + 83.3 = +46.6 J K−1
In overeenstemming met de tweede hoofdwet vinden we dat de entropie in de loop van de
proces toeneemt.
Oplossing 2.2 De warmte die een weerstand per seconde ontwikkelt is gegeven door het
product RI 2 , waarbij R slaat op de weerstandswaarde en I op de stroom die doorheen de
weerstand vloeit. In het licht van de opgave betekent dit dat in de weerstand een totale
warmte q ontwikkeld wordt die gelijk is aan:
q = 25 × (15)2 × 5 = 28.1 kJ
Deze warmte is in absolute waarde gelijk aan de elektrische arbeid die de omgeving levert.
Isotherme weerstand. Wanneer de weerstand op constante temperatuur gehouden wordt,
dan verandert er op zich niets aan de toestand van de weerstand. Dit betekent dat de entropieverandering ∆Sw van de weerstand gelijk is aan nul:
∆Sw = 0
De omgeving levert elektrische arbeid, en krijgt onder deze omstandigheden de geleverde
arbeid terug onder de vorm van warmte. De entropieverandering van de omgeving is dus
gelijk aan:
q
28100
∆Ssur =
=
= 94.3 J K−1
Tsur
298
14
Werkcollege 2. Entropie – Vrije energie
Geı̈soleerde weerstand. Wanneer de weerstand thermisch geı̈soleerd is van de omgeving,
dan levert de omgeving elektrische arbeid zonder dat ze warmte uitwisseld. Dit betekent dat
de entropieverandering ∆Ssur van de omgeving gelijk is aan nul:
∆Ssur = 0
Het netto resultaat van het proces voor de weerstand is dat zijn temperatuur is gestegen. Dit
proces gebeurt reversibel wanneer dezelfde temperatuurstoename wordt gerealizeerd door
de warmte over te dragen vanuit een warmtereservoir dat steeds dezelfde temperatuur heeft
als de weerstand. De entropieverandering van de weerstand bepalen we dan als:
∆Sw =
∫ Te
CdT
T
Tb
= C ln
Te
Tb
Om ∆Sw te kunnen bepalen hebben we Te nodig. Bij verwaarlozing van volumeveranderingen van de weerstand is de inwendige energieverandering van de weerstand gelijk aan de
toegevoegde warmte:
C ( Te − Tb ) = q = RI 2
We vinden:
Te = Tb +
RI 2
28100
= 298 +
= 368 K
C
400
Met deze waarde voor de eindtemperatuur van de weerstand vinden we:
∆Sw = 400 ln
368
= 84.7 J K−1
298
Oplossing 2.3 Wanneer CO2 wordt opgewarmd bij constante druk, kunnen we de entropieverandering ∆S bepalen uit de integraal:
∆S =
∫ Te
C p,m dT
Tb
T
De gegeven parametrisatie maakt het mogelijk deze integraal uit te werken, waarbij we rekening houden met de temperatuursafhanelijkheid van C p,m . Behouden we de symbolen van
de verschillende parameters, dan geldt:
∆S = A (ln( Te ) − ln( Tb )) +
B
C
D
12
12
2
2
3
3
6
)
(
T
−
T
)
+
(
T
−
T
)
+
(
T
−
T
)
−
0.5
10
×
E
(
−
e
b
b
b
103
2 106 e
3 109 e
Te
Tb
Invullen van de verschillende parameters en de juiste temperaturen levert:
∆S = 55.53 J K−1 mol−1
2.2 Oplossingen
15
Oplossing 2.4
We weten dat entropie van ideale gassen additief is wanneer twee even grote gasvolumes
V worden samengevoegd tot één enkel gasvolume V. In het geval van de opgave is het
eindvolume gelijk aan de som van de initiële volumes VHe,i en VAr,i van de beide gassen.
Deze kunnen we berekenen met de ideale gaswet. We vinden respectievelijk:
VHe,i =
VAr,i =
RT
8.314 × 298
=
= 4.96 10−3 m3
p
500000
RT
8.314 × 298
=
= 123.88 10−3 m3
p
20000
Het totale eindvolume van het systeem is dus gelijk aan:
Vtot = VHe,i + VAr,i = 128.83 10−3 m3
Wanneer we het He isotherm tot dit eindvolume brengen, geeft dit een entropieverandering
∆SHe gelijk aan:
∆SHe =
∫ Vtot
pdV
VHe,i
T
= R ln
128.83
= 27.1 J K−1 mol−1
4.96
= R ln
128.83
= 0.3 J K−1 mol−1
123.88
Voor Ar vinden we analoog:
∆SAr =
∫ Vtot
pdV
VAr,i
T
De totale entropieverandering van het proces is bijgevolg gegeven door:
∆S = ∆SHe + ∆SAr = 27.4 J K−1 mol−1
◦ van een component A geeft het enOplossing 2.5 De standaard oplosenthalpie ∆vap HA
thalpieverschil tussen één mol A in de gasfase en één mol A in de vloeistoffase, beide bij
standaard druk p◦ . Dit betekent dat ∆vap H kan gekoppeld worden aan ∆vap H ◦ door een thermodynamische cyclus zoals geschetst in Fig. 3.1. Deze cyclus leert dat het verschil tussen
beide verdampingsenthalpieën gegeven wordt door (de index m laten we vallen om molaire
grootheden aan te duiden):
)
)
∫ p◦ (
∫ p◦ (
∂HA,g
∂HA,l
◦
⋆
∆vap H − ∆vap H ( pA ) =
dp −
dp
⋆
⋆
∂p
∂p
pA
pA
T
T
We moeten bijgevolg kunnen inschatten hoe de enthalpie van vloeibaar en gasvormig A
verandert met de druk. Algemeen weten we:
(
)
∂HA,l
= VA (1 − αA T )
∂p
T
Hierbij slaat αA op de thermische expansiecoëfficiënt van component A. Uit deze relatie volgt
het gekende resultaat dat voor een ideaal gas de enthalpie niet afhangt van de druk. Met de
16
Werkcollege 2. Entropie – Vrije energie
waarden van α en Vm voor water (2.1 10−4 K−1 en 18.0 10−6 m−3 ) vinden we dat een drukstijging van één bar leidt tot een verandering ∆HH2 O van de enthalpie van één mol water met:
∆HH2 O = 18.0 10−6 (1 − 298 × 2.1 10−4 ) × 105 = 1.69 J mol−1
Gezien de verdampingsenthalpie van water bij 298 K gelijk is aan 44 kJ mol−1 (datasectie), is
de drukafhankelijkheid van ∆vap H volstrekt verwaarloosbaar. We kunnen dus zeggen:
∆vap H ◦ ≈ ∆vap H
Een analoge cyclus als in Fig. 3.1 kunnen we opstellen om ∆vap S in verband te brengen
met ∆vap S◦ . We vinden bijgevolg dat het verschil tussen beide grootheden bepaald wordt
door de drukafhankelijkheid van de entropie:
∆vap S
◦
⋆
− ∆vap S( pA
)
=
)
∫ p◦ (
∂SA,g
⋆
pA
∂p
dp −
T
)
∫ p◦ (
∂SA,l
⋆
pA
∂p
dp
T
Deze drukafhankelijkheid kunnen we bepalen uitgaande van één van de Maxwell betrekkingen:
(
)
( )
∂V
∂S
=−
∂p T
∂T p
Op basis van deze uitdrukking kunnen we schrijven:
dST = −αVdp
Voor vloeibaar water kunnen we voor een drukstijging van 1 bar de verandering ∆SH2 O van
de entropie bijgevolg inschatten als:
∆SH2 O = −2.1 10−4 × 18 10−6 × 105 = 0.378 10−3 J K−1 mol−1
◦
Gezien de waarde van ∆vap SH
is deze drukafhankelijkheid volstrekt verwaarloosbaar. In de
2O
mate dat de damp een ideaal gas is, geldt dat α gelijk is aan 1/T. Hieruit volgt:
dST = − Rd ln p
Dit betekent dat de entropie afneemt met een bedrag R, telkens de druk vergroot met een
factor e. We moeten concluderen dat de drukafhankelijkheid van de entropie in dit geval niet
kan verwaarloosd worden. Er geldt dus:
∆vap S − ∆vap S◦ = − R ln
⋆
pA
= 28.62 J K−1 mol−1
p◦
Gezien ∆vap S◦ gelijk is aan 118.92 J K−1 mol−1 , kan dit verschil niet verwaarloosd worden.
2.2 Oplossingen
17
Oplossing 2.6 Volgens Boltzmann is de entropie van een systeem gekoppeld met het aantal
realisatiemogelijkheden van het systeem. Wanneer elke molecule in het kristalrooster 2 mogelijke oriëntaties kan innemen, dan hebben N moleculen een aantal realisatiemogelijkheden
W gegeven door:
W = 2N
Per mol moleculen vinden we dan volgens de formule van Boltzmann een residuele entropie
gelijk aan:
S = k B ln W = k B ln 2 NA = R ln 2 = 5.76 J K−1 mol−1
Oplossing 2.7 Bij gegeven temperatuur en druk geeft de vrije-enthalpieverandering van een
toestandsverandering de maximale arbeid die de toestandsverandering kan leveren (∆G <
0), of de minimale arbeid die ze vereist (∆G > 0). De verbranding van CH4 kunnen we
schrijven volgens de reactievergelijking:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O(l)
De reactie-vrije enthalpie ∆r G van deze omzetting bij 298 K en standaard druk kunnen we bepalen op het moment dat we de vormings-vrije enthalpie van de verschillende componenten
bij deze omstandigheden kennen:
◦
◦
◦
◦
∆r G = ∆ f GCO
+ 2∆ f GH
− ∆ f GCH
− 2∆ f GO
2 ,g
2 ,g
4 ,g
2 O,l
Uit de getabelleerde data halen we de maximale arbeid per mol methaan als:
wmax = ∆r G = −394.36 − 2 × 237.13 + 50.72 + 2 × 0 = −817.9 kJ mol−1
Oplossing 2.8
Bij gegeven druk en temperatuur streeft een systeem naar een zo laag mogelijke vrije enthalpie. Om te bepalen wat de meest stabiele vorm van voorkomen is van 1 mol koolstofatomen bij kamertemperatuur en standaard druk, grafiet of diamant, moeten we bijgevolg naar
de vormings-vrije enthalpie van beide fasen kijken. We stellen vast:
∆ f GC◦ (s,graf) = 0.00 kJ mol−1
∆ f GC◦ (s,dia) = 2.90 kJ mol−1
Dit betekent dat grafiet de meest stabiele vorm is waarin één mol koolstof bij kamertemperatuur en standaard druk kan voorkomen. Gezien de omzetting van grafiet naar diamant
endotherm is (∆ H > 0) en de entropie van het systeem laat dalen (∆S < 0), is deze omzetting
zowel enthalpisch als entropisch nadelig.
18
Werkcollege 2. Entropie – Vrije energie
Werkcollege 3
Evenwicht bij zuivere stoffen
3.1 Opgaven
Opgave 3.1 Tin kan rond kamertemperatuur voorkomen in twee verschillende kristallijne
vaste fasen, wit (α) en grijs (β) tin. Bij welke temperatuur zijn beide fasen in evenwicht (standaard druk)?
Opgave 3.2 Het standaard smeltpunt van kwik is −38.87 ◦ C. Bij die omstandigheden bedraagt de dichtheid van vloeibaar en vast kwik 13.690 g cm−3 en 14.193 g cm−3 . De smeltenthalpie is gelijk aan 1.96 kJ mol−1 . Schat het smeltpunt van kwik bij 10 bar en bij 3540 bar. De
werkelijke waarde bij 3540 bar is −19.9 ◦ C
Opgave 3.3
◦ .
De dampdruk van water bedraagt 31.7 mbar bij 25 ◦ C. Bepaal ∆vap G298
Opgave 3.4
Bepaal de dampspanning van benzeen bij 70 ◦ C.
Opgave 3.5
0.75bar
Bepaal de temperatuur waarbij de dampspanning van ethanol gelijk is aan
Opgave 3.6 Maak een afschatting van de verdampingsenthalpie van naftaleen wanneer je
weet dat de dampdruk van naftaleen gelijk is aan 750 mmHg bij 217.368 ◦ C en 770 mmHg bij
218.536 ◦ C
Opgave 3.7 Onderstaande tabel geeft de dampdruk van THF (tetrahydrofuraan) in functie van de temperatuur. Controleer grafisch de Clausius-Clapeyron vergelijking, bepaal het
standaard kookpunt en begroot de standaard verdampingsenthalpie en de standaard verdampingsentropie. Het is handig om hiervoor een spreadsheet te gebruiken.
Tabel 3.1: Dampdruk van THF in functie van de temperatuur.
T ( ◦ C)
p (mbar)
-30
9.9
-20
19.5
-10
36.3
0
63.9
10
107
20
173
30
268
40
402
50
586
60
831
66
1013
20
Werkcollege 3. Evenwicht bij zuivere stoffen
Opgave 3.8 De dampdruk van vast Cl2 bedraagt 352 Pa bij −112 ◦ C en 35 Pa bij −126.5 ◦ C.
De dampdruk van vloeibaar Cl2 bedraagt 1590 Pa bij −100 ◦ C en 7830 Pa bij −80 ◦ C. Bepaal
de sublimatie, verdampings- en smeltenthalpie van Cl2 en bereken het tripelpunt.
3.2 Oplossingen
21
3.2 Oplossingen
Oplossing 3.1
Beide fasen zullen in evenwicht zijn op het moment dat de chemische potentiaal van het
tin in beide fasen dezelfde is. Voor zuivere stoffen betekent dit dat de molaire vrije enthalpie
van beide fasen gelijk moet zijn. We vinden dus als evenwichtsvoorwaarde dat de vrijeenthalpie van de faseovergang gelijk moet zijn aan nul:
◦
◦
∆trs G ◦ = Gm,Sn,β
− Gm,Sn,α
=0
Bij gegeven temperatuur geldt steeds:
∆trs G ◦ = ∆trs H ◦ − T∆trs S◦
We vinden daarmee de evenwichtstemperatuur, in de onderstelling dat ∆trs H ◦ en ∆trs S◦ temperatuursonafhankelijk zijn, als:
T=
2090
∆trs H ◦
=
= 294 K
◦
∆trs S
7.1
Oplossing 3.2 De variatie van de transitietemperatuur T van een fasenovergang met de
druk p wordt gegeven door de Clapeyron-vergelijking:
1 ∆H
dp
=
dT
T ∆V
Hieruit vind je een verband tussen dT en dp:
d ln( T ) =
∆V
dp
∆H
In de mate dat ∆ H en ∆V constant zijn in de beschouwde druk- en temperatuursintervallen,
laat deze uitdrukking zich integreren tot:
(
)
∆V
Te = Tb × exp
( pe − pb )
∆H
◦ van kwik is gegeven en de verandering van het molair volume
De smeltenthalpie ∆ f us HHg
van kwik kan bepaald worden uit de gegeven dichtheden:
Vm,Hg(l) =
Vm,Hg(s) =
MHg
ρm,Hg(l)
MHg
ρm,Hg(s)
=
200.59 −6 3
10 m = 14.652 10−6 m3
13.690
=
200.59 −6 3
10 m = 14.133 10−6 m3
14.193
Bij een druk van 10 bar bepalen we de smelttemperatuur bijgevolg als:
(
T f us (10 bar) = 234.28 × exp
0.519 10−6
(9 105 )
1960
)
= 234.33 K
22
Werkcollege 3. Evenwicht bij zuivere stoffen
Gezien het kleine temperatuursverschil hadden we zonder veel problemen de Clapeyronvergelijking kunnen linearizeren onder deze omstandigheden. Analoog vinden we bij een
druk van 3540 bar:
(
T f us (3540 bar) = 234.28 × exp
0.519 10−6
(3539 105 )
1960
)
= 257.31 K
Dit laatste antwoord wijkt ongeveer 4 K af van het experimenteel smeltpunt bij 3540 bar.
Oplossing 3.3 Wanneer water in evenwicht is met zijn damp, geldt dat de chemische potentiaal van water gelijk is in beide fasen. We vinden bijgevolg:
◦
µH2 O,l ( p) = µH
+ RT ln
2 O,g
p
p◦
Gezien de chemische potentiaal van een vloeistof weinig varieert met de druk, kunnen we
◦
µH2 O,l ( p) gelijkstellen aan µH
. We vinden bijgevolg:
2 O,l
◦
◦
µH
− µH
= − RT ln
2 O,g
2 O,l
p
p◦
In het linkerlid herkennen we ∆vap G ◦ bij de gegeven temperatuur. Bij 298.15 K berekenen we
dan:
◦
∆vap G298
= − RT ln(0.0317) = 8.56 kJ mol−1
Dit resultaat volgt ook uit de tabellen in de datasectie.
Oplossing 3.4 In de getabelleerde gegevens vinden we het standaard kookpunt van benzeen als 353.2 K. Dit is een eerste punt van de dampspanningslijn, dat we ( T1 , p1 ) noemen.
pAo
∆vap H o
A(g)
A(l)
 ∂HA,g 
 dp
∆H = ∫ 

 ∂p T
 ∂H 
∆H = ∫  A,l  dp
 ∂p T
pA∗
A(l)
∆vap H
Figuur 3.1
A(g)
3.2 Oplossingen
23
Volgens de geı̈ntegreerde Clapeyron-vergelijking, staat elk ander punt ( T, p) van de dampspanningslijn met dit punt in verband volgens:
( )
(
)
p
1
∆H 1
ln
=−
−
(3.1)
p1
R
T
T1
Om de druk p bij een temperatuur T = 70 ◦ C te berekenen hebben we bijgevolg de verdampingsenthalpie van benzeen nodig. Omdat we rond het standaard kookpunt werken, kunnen
we hier in goede benadering de standaard verdampingsenthalpie van benzeen gebruiken. We
vinden dan:
{
(
)}
30800
1
1
◦
◦
p(70 C) = p exp −
−
= 0.736 bar
8.314 343.15 353.2
Oplossing 3.5 Dit vraagstuk refereert net als de vorige opgave naar de Clausius-Clapeyron
vergelijking. Noemen we een gekend punt op de dampspanningslijn opnieuw ( T1 , p1 ), dan
kunnen we vgl. 3.1 herschrijven tot:
1
R
p
1
=
−
ln
T
T1
∆H
p1
(3.2)
In de getabelleerde gegevens vinden we het standaard kookpunt en de standaard verdampingsenthalpie van ethanol als 352.0 K en 43.5 kJ mol−1 . Er geldt dus:
(
T=
1
8.314
−
ln(0.75)
352 43500
) −1
= 345.3 K
Oplossing 3.6 De Clausius-Clapeyron vergelijking stelt dat de logaritme van de inverse van
het kookpunt linear afhangt van de dampdruk:
( )
(
)
p
∆H 1
1
ln
=−
−
p1
R
T
T1
Een van ’t Hoff voorstelling van de dampspanningslijn geeft bijgevolg een rechte lijn met
als richtingscoëfficiënt −∆H/R. Wanneer twee punten van de dampspanningslijn gegekend
zijn, dan kan ∆vap H afgeschat worden:
( )
T1 T2
p1
∆vap H = −8.314
ln
(3.3)
T2 − T1
p2
In het geval van naftaleen vinden we:
(
)
750 491.686 × 490.518
∆H = −8.314 ln
= 45.2 kJ mol−1
770 491.686 − 490.518
24
Werkcollege 3. Evenwicht bij zuivere stoffen
Oplossing 3.7 Voor een grafische controle van de Clausius-Clapeyron vergelijking maken
we een van ’t Hoff voorstelling van de data (ln p vs. 1/T). Dit is gebeurd in Fig. 3.2. De figuur
toont dat in goede benadering ln p lineair varieert met 1/T. We vinden als trendlijn (gebruik
hiervoor een spreadsheet):
p
3968.1
ln ◦ = 11.751 −
p
T
Het standaard kookpunt vinden we door p gelijk te stellen aan 1 bar en de vergelijking op te
lossen naar T. We vinden:
3968.1
◦
Tvap
=
= 337.7 K
11.751
De standaard verdampingsenthalpie en -entropie kunnen we uit de Clausius-Clapeyron
vergelijking afleiden door deze vergelijking op te stellen rond het standaard kookpunt (we
◦ , p ◦ ):
stellen dus het koppel ( T1 , p1 ) uit de voorgaande oplossingen gelijk aan ( Tvap
ln
∆vap S◦
∆vap H ◦ 1
p
=
−
p◦
R
R
T
Wanneer we deze uitdrukking identificeren met de bovenstaande trendlijn, dan vinden we:
∆vap S◦ = 11.751 × 8.314 = 97.7 J K−1 mol−1
∆vap H ◦ = 3968.1 × 8.314 = 33.0 kJ mol−1
Oplossing 3.8 Zowel de sublimatie- als de verdampingslijn kunnen we in redelijke benadering beschrijven met de Clausius-Clapyeron vergelijking. Van beide lijnen zijn telkens twee
punten gegeven, zodat we de ∆sub H en ∆vap H kunnen bepalen. Toepassen van vgl. 3.3 geeft:
(
∆sub H = −8.314 ln
35
352
)
161.15 × 146.65
= 31.3 kJ mol−1
161.15 − 146.65
0
ln(p)=11.751-3968.1/T
o
ln(p/p )
-1
-2
-3
-4
3.0
3.2
3.4
3.6
-1
1/T (K )
Figuur 3.2
-3
4.0x10
3.2 Oplossingen
25
(
∆vap H = −8.314 ln
1590
7830
)
173.15 × 193.15
= 22.2 kJ mol−1
193.15 − 173.15
In de mate dat beide transitie-enthalpieën temperatuursonafhankelijk zijn, kunnen we de
smeltenthalpie bepalen als het verschil ∆sub H − ∆vap H. We vinden:
∆ f us H = 31.3 − 22.2 = 9.1 kJ mol−1
In het tripelpunt bestaat evenwicht tussen vast, vloeibaar en gasvormig Cl2 . Dit betekent
dat het tripelpunt zowel op de verdampingslijn als op de sublimatielijn ligt. Noemen we de
temperatuur en de druk van het tripelpunt T T en pT , respectievelijk, dan voldoet het koppel
( T T , pT ) dus aan de vergelijkingen.
(
)
( T )
1
p
∆sub H 1
−
=−
ln
352
R
T T 161.15
(
)
( T )
∆vap H 1
1
p
−
ln
=−
1590
R
T T 173.15
Hieruit bereken je de temperatuur van het tripelpunt als:
TT =
∆vap H − ∆sub H
R(ln
1590
352
−
∆sub H
161.15R
+
∆vap H
173.15R )
= 170.2 K
Eens T T gekend, kan pT bepaald worden uit de vergelijking voor de verdampings- of de
sublimatielijn. Nemen we als voorbeeld de laatste, dan vinden we:
{ ∆ H(
sub
pT = 352 exp −
8.314
1
170.2
−
1
161.15
)}
= 1220 Pa
26
Werkcollege 3. Evenwicht bij zuivere stoffen
Werkcollege 4
Binaire mengsels
4.1 Opgaven
Opgave 4.1 Bij 25 ◦ C bedraagt de dichtheid van een ethanol-water mengsel (samenstelling:
50% ethanol in massa) 0.914 kg l−1 . Wanneer je weet dat het partieel molair volume van H2 O
in de oplossing gelijk is aan 0.0174 l mol−1 , bepaal dan het partieel molair volume van ethanol.
Opgave 4.2 Bij 100 ◦ C bedraagt de dampdruk van hexaan en octaan respectievelijk 1836
en 354 mmHg. Een hexaan-octaan mengsel met bepaalde samenstelling heeft bij 100 ◦ C een
dampdruk van 666 mmHg. Maak een afschatting van de samenstelling van de vloeistof- en
de gasfase?
Opgave 4.3 Wat is de minimale arbeid vereist om een mengsel van 2 mol benzeen en 1 mol
tolueen bij 298 K te scheiden?
Opgave 4.4 Bepaal de dampdruk van een mengsel van 1 mol benzeen en 1 mol tolueen bij
373 K. Wat is de samenstelling van de damp?
Opgave 4.5 De dampdruk van chloromethaan bij verschillende molfracties in een mengsel
bij 298 K werd opgemeten zoals weergegeven. Bepaal de constante van Henry van chloromethaan in dit mengsel.
Tabel 4.1: Dampdruk van chloromethaan in een bepaald mengsel in functie van de
molfractie chloromethaan in oplossing.
x
p (bar)
0.005
0.270
0.009
0.478
0.019
0.995
0.024
1.245
Opgave 4.6 Gebruik het resultaat van vorige opgave om te bepalen hoeveel de chemische
potentiaal van chloromethaan in een oplossing met molfractie 0.015 verschilt van de chemische potentiaal van zuiver chloromethaan.
28
Werkcollege 4. Binaire mengsels
Opgave 4.7 Een oplossing van ethanol (EtOH) en chloroform (CHCl3 ) met xEtOH = 0.99
heeft bij 45 ◦ C een dampdruk van 177.95 mmHg. Bij deze sterke verdunning kunnen we de
oplossing als ideaal-verdund beschouwen. De dampdruk van zuiver EtOH is bij de gegeven
temperatuur 172.76 mmHg. Bepaal:
• De partieeldrukken van de gassen in evenwicht met het vloeibaar mengsel.
• De samenstelling (molfracties) van de gasfase.
• De constante van Henry voor chloroform in ethanol bij 45 ◦ C.
• Voorspel de dampdruk en de samenstelling van de gasfase wanneer xEtOH = 0.98. Experimenteel vindt men p = 183.38 mmHg en xEtOH,g = 0.9242.
4.2 Oplossingen
29
4.2 Oplossingen
Oplossing 4.1 Het volume van een mengsel is additief in de partiële molaire volumes van
de componenten in het mengsel. Voor een binair mengsel water/ethanol geldt dus:
V = nH2 O V̄H2 O + nEtOH V̄EtOH
Uit de gegeven dichtheid ρ kunnen we het volume V van 1 kg mengsel bepalen als:
V=
1
= 1.094 l
ρ
Dit betekent dat we V̄EtOH kunnen bepalen wanneer we het aantal mol H2 O en C2 H5 OH in
één kilogram mengsel kennen. Gezien van elke component 0.5 kg aanwezig is, vinden we:
nH2 O =
0.5
0.5
=
= 27.78 mol
MH2 O
0.018
nEtOH =
0.5
0.5
=
= 10.87 mol
MH2 O
0.046
We kunnen het partieel molair volume van EtOH bij de gegeven samenstelling en temperatuur vervolgens bepalen als:
V̄EtOH =
V − nH2 O V̄H2 O
= 0.0562 l mol−1
nEtOH
Oplossing 4.2 We veronderstelling dat hexaan en octaan een ideaal mengsel vormen. Dit is
aannemelijk gezien beiden alifatische koolwaterstoffen zijn met een vergelijkbare lengte van
de koolstofketen (6 en 8 koolstoffen, respectievelijk). In dat geval geldt de wet van Raoult
voor elk van beide componenten over het volledige bereik van samenstelling. Er geldt dus:
⋆
phex = phex
xhex,l
⋆
poct = poct
xoxt,l
Gezien de molfracties van beide componenten tot één sommeren, en de totaaldruk gelijk is
aan de som van de partieeldrukken geldt:
⋆
⋆
p = phex
xhex,l + poxt
(1 − xhex,l )
Hieruit halen we de molfractie hexaan in de vloeistoffase xhex,l als:
xhex,l =
⋆
p − poxt
⋆ − p⋆ = 0.211
phex
oxt
Gezien de molfracties xhex,l en xoct,l tot één sommeren, geldt:
xoct,l = 1 − xhex,l = 0.789
30
Werkcollege 4. Binaire mengsels
De molfractie van een component in de gasfase is gelijk aan de verhouding tussen de partieeldruk van de component en de totaaldruk. Toepassen van de wet van Raoult geeft dus voor
hexaan:
p⋆ xhex,l
xhex,g = hex
= 0.580
p
Voor octaan vinden we:
xoct,g =
⋆ x
poct
oct,l
= 0.420
p
Je ziet dat het voor deze opgave niet nodig was om de drukken om te rekenen van mmHg
tot bar.
Oplossing 4.3 De minimale arbeid wmin nodig om een toestandsverandering bij gegeven
druk en temperatuur te realizeren is gegeven door de vrije-enthalpieverschil tussen eind- en
begintoestand. Bij het scheiden van benzeen en tolueen komt de begintoestand neer op een
ideaal vloeibaar mengsel van beide componenten. De eindtoestand is niets anders dan de
afzonderlijke solventen, bij dezelfde omstandigheden van druk en temperatuur. Het vrijeenthalpieverschil komt bijgevolg neer op het negatieve van de meng-vrije enthalpie. Er geldt:
∆mix,m G = RT ( xben ln xben + xtol ln xtol )
Uit de gegevens bepalen we de molfracties van beide componenten als:
xben =
2
= 0.667
3
1
= 0.333
3
Gezien het totale mengsel 3 mol stof bevat vinden we bijgevolg:
xtol =
wmin = − RTntot ( xben ln xben + xtol ln xtol ) = 4730 J
Oplossing 4.4 Benzeen en tolueen vormen een ideaal mengsel. Dit impliceert dat de vraag
volledig kan beantwoord worden van zodra we de dampdrukken van beide componenten bij
360 K kennen. Dit is mogelijk wanneer we de gegevens uit de datasectie combineren met de
Clapeyron-vergelijking:
(
)
∆vap H ◦ 1
p
1
ln ◦ = −
− ◦
p
R
T
Tvap
Voor benzeen en tolueen vinden we respectievelijk:
(
)]
[
1
1
30800
−
p◦ = 1.745 bar
pben = exp −
8.314 373 353.2
[
(
)]
33180
1
1
ptol = exp −
−
p◦ = 0.740 bar
8.314 373 383.8
4.2 Oplossingen
31
De dampdruk van het mengsel vinden we vervolgens door de wet van Raoult toe te passen:
p = pben xben,l + ptol xtol,l = 1.745 × 0.5 + 0.740 × 0.5 = 1.243 bar
De samenstelling van de damp kunnen we best uitdrukken in termen van molfracties, die
we bepalen als de verhouding tussen partieeldruk en standaarddruk. We vinden:
xben,g = pben xben,l /p =
xtol,g = ptol xtol,l /p =
1.745 × 0.5
= 0.702
1.243
0.740 × 0.5
= 0.298
1.243
Oplossing 4.5 De constante van Henry bepaalt de evenredigheid tussen de dampdruk van
een component in de gasfase en de molfractie van de component in de vloeistoffase onder
omstandigheden van evenwicht tussen beide fasen. Voor chloromethaan schrijven we dus:
pcm = Kcm xcm
De meest aangewezen manier om uit de data een constante van Henry te bepalen bestaat
erin een rechte door de oorsprong aan de gegevens te fitten. Dit kan je eenvoudig met een
spreadsheet doen, en het resultaat vind je in Fig. 4.1. De constante van Henry komt neer op
de helling van de gevonden rechte, 51.4 bar. Deze helling kunnen we ook inschatten uit de
verhouding van de eindige verschillen ∆p/∆x voor de verschillende meetpunten. Wanneer
we dit doen vinden we:
Gezien de helling in redelijke benadering contstant blijft kunnen we stellen dat de wet van
Henry inderdaad voldaan is. In eerste benadering stellen we de constant van Henry gelijk aan
de gemiddelde helling uit de tabel:
Kcm = 51.9 bar
1.2
pcm (bar)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
5
10
15
25x10
-3
xcm
Figuur 4.1: Voorstelling van de gegevens uit opgave 4.5 , met toevoeging van een
trendlijn door de oorsprong. De helling van de curve (51.4 bar) komt overeen met de
Henryconstante van chloromethaan in het gegeven solvent.
32
Werkcollege 4. Binaire mengsels
Tabel 4.2: Dampdruk van chloromethaan in een bepaald mengsel in functie van de
molfractie chloromethaan in oplossing.
x
p (bar)
∆p/∆x (bar)
0.005
0.270
53.9
0.009
0.478
52.0
0.019
0.995
51.7
0.024
1.245
50.0
Oplossing 4.6 De chemische potentiaal van een component B in een ideaal verdund mengsel wordt gegeven door:
µB = µ◦(x)B + RT ln xB
Het verschil tussen de chemische potentiaal van chloromethaan in een ideaal-verdunde oplossing en zuiver chloromethaan kunnen we dus schrijven als:
⋆
⋆
µcm − µcm
= µ◦(x)cm − µcm
+ RT ln xcm = RT ln
Kcm
+ RT ln xcm
⋆
pcm
We zien dat we de opgave kunnen beantwoorden op het moment dat we de dampdruk van
zuiver chloromethaan kennen bij 298 K. Dit is mogelijk door de gegevens in de datasectie te
combineren met de Clapeyron-vergelijking:
(
)
∆vap H ◦ 1
1
p
− ◦
ln ◦ = −
p
R
T
Tvap
Hieruit berekenen we een dampdruk bij 298 K gelijk aan 6 bar. Het verschil in chemische
potentiaal tussen opgelost en zuiver chloromethaan is dus:
⋆
µcm − µcm
= RT ln
51.9
+ RT ln(0.015) = −5.06 kJ mol−1
6.0
Oplossing 4.7 We werken met een ideaal-verdund mengsel van CHCl3 in EtOH. Dit betekent dat CHCl3 de wet van Henry volgt en EtOH de wet van Raoult. Gezien de dampdruk
van zuiver EtOH gegeven is, kunnen we de partieeldruk pEtOH zonder probleem bepalen:
⋆
pEtOH = xEtOH pEtOH
= 0.99 ×
172.76 × 1.013
= 0.228 bar
760
De conversiefactor volgt uit het feit dat 760 mmHg overeenkomt met één atmosfeer of 101300 Pa.
Gezien we de totaaldruk uit de opgave kennen, kunnen we nu ook de partieeldruk pCHCl3
berekenen:
1.013
pCHCl3 = p − pEtOH = 177.95 ×
− 0.228 = 0.0092 bar
760
Zoals in voorgaande opgaven kunnen we de samenstelling van de gasfase berekenen in
molfracties uit de verhouding van de partieeldruk en de totaaldruk. We vinden:
xEtOH,g =
0.228
= 0.961
0.237
4.2 Oplossingen
33
xCHCl3 ,g =
0.0092
= 0.039
0.237
De constante van Henry voor chloroform in ethanol vinden we door pCHCl3 te delen door
xCHCl3 ,l :
pCHCl3
KCHCl3 =
= 0.922 bar
xCHCl3 ,l
Met de gegevens die we in handen hebben, kunnen we de dampdruk bij een samenstelling
xEtOH,l = 0.98 voorspellen wanneer we blijven uitgaan van een ideaal-verdund mengsel. We
vinden dan:
⋆
ptot = pEtOH
xEtOH,l + KCHCl3 xCHCl3 ,l = 0.244 bar
Een waarde van 0.224 bar komt overeen met 183.1 mmHg, een druk de redelijk goed aansluit
bij de gemeten waarde.
34
Werkcollege 4. Binaire mengsels
Werkcollege 5
Oplosbaarheid
5.1 Opgaven
Opgave 5.1 De Henry-constante voor de oplosbaarheid van O2 en N2 in water bij 298 K
bedragen respectievelijk 0.0013 mol l−1 bar−1 en 0.00065 mol l−1 bar−1 . Wat is de verhouding
van de concentraties opgelost O2 en N2 voor water in contact met lucht bij 298 K?
Opgave 5.2 De Henry-constante voor de oplosbaarheid van CO in water bij 298 K bedraagt
0.00095 mol l−1 bar−1 . Bepaal de vormingsvrije enthalpie van CO(aq).
Opgave 5.3 Bepaal de oplosbaarheid van naftaleen (C10 H8 ) in benzeen bij 298 K in de onderstelling dat een ideaal vloeibaar mengsel gevormd wordt.
Opgave 5.4 Schat hoeveel gram glycerine (M = 82 g mol−1 ) je moet toevoegen per liter
koelwater van een wagen opdat het tot −10 ◦ C vloeibaar zou blijven?
Opgave 5.5 Trichloorethaan (C2 Cl3 H3 )is een solvent dat slechts beperkt oplosbaar is in water. De tabel geeft de molfractie trichloorethaan bij evenwicht bij verschillende temperaturen.
Bepaal de standaard oplos-vrije enthalpie ∆sol G(◦c) van C2 Cl3 H3 bij 283.15 K en bereken de
oplosenthalpie. Is deze temperatuursonafhankelijk?
Tabel 5.1: Oplosbaarheid van trichloorethaan in water in functie van de temperatuur.
T (K)
xC2 Cl3 H3
273.15
1.285
283.15
1.685
293.15
2.170
303.15
2.743
313.15
3.423
323.15
4.214
Opgave 5.6 Een oplossing van 1 l die bestaat uit 10 g polystyreen (een polymeer) opgelost
in benzeen staat via een semi-permeabel membraan in contact met zuiver benzeen. Bij evenwicht (20 ◦ C) komt de extra druk op de polymeeroplossing overeen met 11.6 cm benzeen. Uit
hoeveel monomeren bestaat het opgelost polystyreen? Wat is het kookpunt van de benzeenpolystyreen oplossing? Wat lijkt je de meest aangewezen methode om molecuulgewichten te
bepalen? De dichtheid van benzeen bedraagt 0.88 kg l−1 .
36
Werkcollege 5. Oplosbaarheid
CH2
CH
n
polystyreen
Opgave 5.7 De Henry constante voor het oplossen van ethaan (C2 H6 , gas) in water en in
benzeen bedraagt respectievelijk 30.3 103 bar en 0.068 103 bar bij 25 ◦ C. Bepaal de standaardvrije enthalpieverandering voor de transfer van ethaan van water naar benzeen.
5.2 Oplossingen
37
5.2 Oplossingen
Oplossing 5.1 Gezien de eenheden van de gegeven Henry-constanten, spreken we over
k (Hc) . In het algemeen kunnen dan concentraties [B] uit partieeldrukken pB volgens de wet van
Henry in de vorm:
[B] = k (Hc),B pB
Voor O2 en N2 hebben we een partieeldruk van respectievelijk 0.2 bar en 0.8 bar in lucht. We
vinden dus concentraties opgelost gas in water gelijk aan:
[O2 ] = k (Hc),O2 pO2 = 0.0013 × 0.2 = 0.00026 mol l−1
[N2 ] = k (Hc),N2 pN2 = 0.00065 × 0.8 = 0.00052 mol l−1
Dit geeft een verhouding tussen beide concentraties van:
[ O2 ]
0.00026
1
=
=
[N2 ]
0.00052
2
Oplossing 5.2 Om de vormingsvrije enthalpie te bepalen, moeten we de ∆r G ◦ van de vormingsreactie van CO(aq) berekenen:
1
C(s) + O2 (g) → CO(aq)
2
Dit kunnen we niet rechtstreeks, maar wel door de vormingsreactie in twee delen te splitsen:
(1) vormen van CO(g) en (2) oplossen van CO(g) in water:
1
C(s) + O2 (g) → CO(g)
2
CO(g) → CO(aq)
Er geldt dan:
◦
◦
∆ f GCO,aq
= ∆ f GCO,g
+ ∆sol G(◦c)CO
De Henry constante voor oplosbaarheid van gassen is gekoppeld aan de standaard oplosvrije
enthalpie volgens:
∆sol G(◦c)CO = − RT ln(k (Hc),CO )
Hierbij werken we bij standaard druk en standaard concentratie van 1 mol l−1 . Uit de gegevens bepalen we:
∆sol G(◦c)CO = −8.314 × 298 × ln(0.00095) = 17.2 kJ mol−1
Met de gegevens in de datasectie vinden we dan:
◦
◦
∆ f GCO,aq
= ∆ f GCO,g
+ ∆sol G(◦c)CO = −113.17 + 17.2 = −96.0 kJ mol−1
38
Werkcollege 5. Oplosbaarheid
Oplossing 5.3 Algemeen wordt de oplosbaarheid van een vaste stof in een vloeistof gegeven
door:
∆sol G(◦x)B
ln xB,l = −
RT
Gezien een ideaal vloeibaar mengsel wordt gevormd, komt de oplos-vrije enthalpie neer op
de smelt-vrije enthalpie (de standaardtoestand volgens Raoult is de zuivere vloeistof). Algemeen geldt:
∆ f us G ( T ) = ∆ f us H ( T ) − T∆ f us S( T )
Binnen een beperkt temperatuursinterval kunnen we ∆ f us H en ∆ f us S als constant beschouwen. Gezien de datasectie het standaard smeltpunt en de standaard smeltenthalpie van C10 H8
geeft, zullen we ∆ f us G bepalen als:
(
T
∆ f us G ( T ) = ∆ f us H ◦ ( T ) 1 − ◦
T f us
)
Bij 298 K vinden we:
(
298
∆ f us G (298) = 18.80 1 −
354
)
= 2.97 kJ mol−1
De molfractie opgelost naftaleen bij 298 K is dus gegeven door:
(
x = exp −
∆sol G(◦x)B
RT
)
(
2970
= exp −
8.314 × 298
)
= 0.301
Oplossing 5.4 Toevoegen van een niet-vluchtige stof aan een solvent verlaagt het vriespunt
van het solvent. Zolang het mengsel ideaal-verdund is hangt de grootte van de vriespuntsverlaging ∆T f enkel af van het aantal mol deeltjes van de component in oplossing en de aard
van het oplossmiddel. :
2 M
RT f◦us
A
∆T f =
mB
∆ f us H ◦
Hierbij slaat mB op de molaliteit van de opgeloste stof. Met de gegevens uit de datasectie
berekenen we:
8.314 × 2732 × 0.018
∆T f =
mB = 1.856mB
6010
Uit deze vergelijking halen we de molaliteit mB die we nodig hebben om het smeltpunt met
10 K te laten zaken. Het vereiste gewicht m aan glycerine wordt dan:
m = MB mB = 82 ×
10
= 432 g
1.856
Dit resultaat is een schatting omdat bij deze hoeveelheden opgeloste stof het mengsel waarschijnlijk niet ideaal verdund is.
5.2 Oplossingen
39
Oplossing 5.5 Gezien de lage molfracties C2 Cl3 H3 in water, kunnen we uitgaan van een
ideaal verdund mengsel. De standaard oplos-vrije enthalpie in het concentratiemodel is gekoppeld aan de evenwichtsconcentratie [C2 Cl3 H3 ]:
∆sol G(◦c),C2 Cl3 H3 = − RT ln
[C2 Cl3 H3 ]
c◦
Uit de gegeven molfracties kunnen we de evenwichtsconcentratie bij 283.15 K bepalen als:
[C2 Cl3 H3 ] ≈
nC2 Cl3 H3
1.685 10−3
=
= 93.6 10−3 mol l−1
nH2 O Vm,H2 O
18 10−3
We vinden de standaard oplos-vrije enthalpie bijgevolg als:
∆sol G(◦c),C2 Cl3 H3 = 8.314 × 283.15 ln(0.0936) = 5.58 kJ mol−1
De standaard oplosenthalpie is dezelfde in het molfractie of het concentratiemodel. We
kunnen deze bepalen uit de temperatuursafhankelijkheid van de oplosbaarheid. Er geldt
immers:
∆ H◦
d ln xB
= − sol B
d(1/T )
R
Gebruiken we de gegevens bij 273.15 en 283.15 K, dan vinden we:
∆sol HC◦ 2 Cl3 H3 = −8.314 ×
ln x283.15 − ln x273.15
= 17.4 kJ mol−1
1
1
−
283.15
273.15
Analoog vinden we met de gegevens bij 313.15 en 323.15 K:
∆sol HC◦ 2 Cl3 H3 = −8.314 ×
ln x323.15 − ln x313.15
= 17.5 kJ mol−1
1
1
−
323.15
313.15
We besluiten dat de oplosenthalpie in goede benadering temperatuursonafhankelijk is.
Oplossing 5.6 De opgave kunnen we beantwoorden door het molair gewicht van de polymeren te delen door het molair gewicht van één enkele polystyreen monomeer. Het molair
gewicht van de polymeren kunnen we vinden door de osmotische druk te combineren met
de afgewogen hoeveelheid polystereen.
De osmotische druk bepalen we op basis van de hoogte van de benzeenkolom en de gegevens over de dichtheid van benzeen:
Π = ρgh = 1001 Pa
Toepassen van de van ’t Hoff vergelijking leidt vervolgens tot de concentratie opgelost polystyreen (PS):
Π
[PS] =
= 0.411 10−3 mol l−1
RT
We hebben hier het antwoord uitgedrukt in mol l−1 omdat in de opgave sprake is van 1 l oplossing. Gezien 10 g PS werd afgewogen, vinden we het molair gewicht MPS van het polymeer
als:
10
MPS =
103 = 24300 g mol−1
0.411
40
Werkcollege 5. Oplosbaarheid
Op basis van de structuurformule van polystyreen berekenen we het molair gewicht van één
PS monomeer als 104 g mol−1 . Het aantal monomeren m dat het PS polymeer gemiddeld
bevat is dus:
24300
m=
= 234
104
Het kookpunt van een solvent verandert recht evenredig met de molaliteit van het aantal
mol entiteiten B dat werd opgelost:
∆Tv =
◦2 M
RTvap
A
∆vap H ◦
mB
Met de gegevens uit de datasectie berekenen we de evenredigheidsconstante (ebullioscopische constante) voor kookpuntverhoging van benzeen als:
◦2 M
RTvap
A
∆vap H ◦
=
8.314 × 3532 × 0.078
= 2.62 K kg mol−1
30800
Voor een oplossing met een concentratie opgeloste stof gelijk aan 0.411 mol l−1 vinden we dus
een kookpuntverhoging van:
∆T = 2.62 ×
0.411 10−3
= 1.23 10−3 K
0.88
Hierbij hebben we concentraties omgezet in molaliteiten door de volumeverandering van het
benzeen door toevoegen van het polystyreen te verwaarlozen.
De zeer beperkte temperatuursverandering vergeleken met de osmotische druk, doet ons
besluiten dat metingen van de osmotische druk te verkiezen zijn om molecuulgewichten te
bepalen.
Oplossing 5.7 De eenheden waaring de constante van Henry gegeven wordt, wijst er op
dat we te maken hebben met de inverse van de Henryconstante k (Hx) in het molfractiemodel
voor oplosbaarheid van gassen. Uit de waarde van deze constante kunnen we voor beide
oplosprocessen (w: water, b: benzeen) de standaard oplos-vrije enthalpie ∆sol G(◦x) bepalen.
We vinden respectievelijk:
∆sol G(◦x),C2 H6 (w) = − RT ln k (Hx) = 8.314 × 298 × ln(30.3 103 ) = 25.6 kJ mol−1
∆sol G(◦x),C2 H6 (b) = − RT ln k (Hx) = 8.314 × 298 × ln(68) = 10.5 kJ mol−1
Uit deze twee standaard oplos-vrije enthalpieën kunnen we de standaard-vrije enthalpieverandering voor de transfer van ethaan van water naar benzeen bepalen als:
∆sol G(◦x),C2 H6 (w → b) = ∆sol G(◦x),C2 H6 (b) − ∆sol G(◦x),C2 H6 (w) = −15.1 kJ mol−1
Werkcollege 6
Colligatieve Eigenschappen
6.1 Opgaven
Opgave 6.1 De evenwichtsdampdruk van water bij 25 ◦ C bedraagt 3.2 kPa. Bereken de
evenwichtsdampdruk van water bij 25 ◦ C boven een oplossing die bereid werd door het mengen van 100 g H2 O(l) met 100 g ethyleenglycol (HOCH2 CH2 OH). Veronderstel dat dit een
ideale oplossing vormt.
Opgave 6.2 De dampdruk van benzeen bedraagt 53.3 kPa bij 60.6 ◦ C, maar deze daalde naar
51.5 kPa wanneer 19.0 g van een niet vluchtige organische verbinding opgelost werd in 500 g
benzeen. Bereken de molaire massa van deze verbinding.
Opgave 6.3 Het toevoegen van 5 g van een bepaalde verbinding aan 250 g naftaleen zorgde
ervoor dat het vriespunt van het solvent met 10.5 K daalde. Bereken de molaire massa van
deze verbinding. (Kvp (naftaleen) = 6.94).
Opgave 6.4 De molaire massa van een enzym werd bepaald door het op te lossen in water,
de osmotische druk bij 20 ◦ C te meten en de data te extrapoleren naar een concentratie die nul
bedraagt. De volgende gegevens werden verkregen:
c( g/dm3 )
h ( cm)
3.221
5.746
4.618
8.238
5.112
9.119
6.722
11.990
Opgave 6.5 De vriespuntconstante van water bedraagt 1.86 Kkg/mol. Schat het vriespunt
voor een waterige oplossing van 0.10 m NaCl en 0.10 m CaCl2 .
Opgave 6.6 Een oplossing gemaakt door 2 g van een onbekende vaste stof op te lossen in
875 g C6 H6 (l) begint C6 H6 (s) uit te vriezen bij 3.75 ◦ C. Schat het moleculair gewicht van de
onbekende stof. Gebruik voor het smeltpunt van benzeen 5.51 ◦ C en voor de smeltenthalpie
9899 J/mol.
42
Werkcollege 6. Colligatieve Eigenschappen
6.2 Oplossingen
43
6.2 Oplossingen
De molfractie van water in de oplossing bedraagt
Oplossing 6.1
xH2 O =
nH2 O
=
nH2 O + n EG
100
18.02
100
18.02
+
100
62.07
=
5.549
= 0.775
7.160
In een ideale oplossing kunnen we de dampdruk van H2 O schatten door middel van de wet
van Raoult.
pH2 O = 0.775 × 3.2 kPa = 2.48 kPa
De dampdrukverlaging bedraagt in dit geval dus 720 Pa.
Oplossing 6.2 We veronderstellen dat het solvent, benzeen, ideaal is en bijgevolg de wet
van Raoult volgt. Wanneer we B gebruiken voor de organische verbinding en A voor het
solvent, vinden we (met M A (78.11 g/mol):
p
51.5 kPa
=
= 0.9662
∗
p
53.3 kPa
500 g
nA =
= 6.40 mol
78.11 g/mol
nA
xA =
n A + nB
(
)
1
nB = n A ×
− 1 = 22.39 × 10−2 mol
xA
xA =
Hiermee vinden we gemakkelijk het antwoord:
MB =
19 g
= 85 g/mol
22.39 × 10−2 mol
Oplossing 6.3 Het toevoegen van de onbekende verbinding zorgt voor een vriespuntsverlaging. Gebruiken we B voor deze verbinding, dan vinden we:
massa van B
nB
n B = massa van naftaleen × m B
MB =
Met m B =
∆T
Kvp
geeft dit:
MB =
massa van B × K f
5.00 g × 6.94 Kkg/mol
=
= 178 g/mol
massa van naftaleen × ∆T
0.250 kg × 0.780 K
44
Werkcollege 6. Colligatieve Eigenschappen
Oplossing 6.4 De beste waarde voor de molaire massa wordt verkregen uit gegevens die
geëxtrapoleerd zijn naar een concentratie die nul bedraagt, aangezien onder deze voorwaarden vergelijking 9.14 geldig is:
ΠV = n B RT, dus Π =
=( cRT
M )met c =
RT
Π = ρgh, dus h = ρgM
c
mRT
MV
Wanneer we h uitzetten als functie van c, dan is de helling gelijk aan
m
V
RT
ρgM .
12
11
h = 1.7835c + 0.0016
h (cm)
10
9
8
7
6
4.0
5.0
6.0
c (mg/cm³)
Figuur 6.1: Geplotte data opgave 1.3.
Uit figuur 6.1 leren we dat de helling van de rechte gelijk is aan:
RT
4
= 1.78 cm/( mg cm−3 ) = 1.78 cm/( g dm−3 ) = 1.78 × 10−2 m kg−1
ρgM
Vervolgens vinden we:
M=
8.314 J/Kmol × 293.15 K
1.000 × 103 kg/m3 × 9.81 m/s2 × 1.78 × 10−2 m kg−1
4
= 14 kg
Oplossing 6.5 Gaan we uit van een volledige dissociatie van NaCl en CaCl2 , dan vinden we
dat de colligatieve molaliteit van de waterige oplossing gelijk is aan:
mc = 0.10 × 2 + 0.10 × 3 = 0.50 mol/kg
De vriespuntsverlaging bedraagt dan:
∆T = 1.86 kgK/mol × 0.50 mol/kg = 0.93 K
6.2 Oplossingen
Oplossing 6.6
45
Wanneer we aannemen dat de wet van Raoult geldig is, vinden we:
)
∆H 0f us ( 1
1
lnx B =
−
R
Tm0
Tm
)(
)
(
1
1
9899 J/mol
=
−
8.314 J/K/mol
278.66 276.9
nB
x B = 0.9732 =
nB + nX
en dus:
0.9732 =
875
78.11
875
78.11
+
2
MM
waarmee we uiteindelijk vinden dat de molaire massa van de onbekende stof gelijk is aan:
MM = 6.49 g/mol
De meeste stoffen die oplosbaar zijn in benzeen hebben een hogere molaire massa, behalve
eventueel LiH.
46
Werkcollege 6. Colligatieve Eigenschappen
Werkcollege 7
Fasendiagramma
7.1 Opgaven
Opgave 7.1 Bij 90 ◦ C bedraagt de dampdruk van 1,2-dimethylbenzeen 20 kPa en die van
1,3-dimethylbenzeen 18 kPa. Wat is de samenstelling van het vloeibaar mengsel van beide
component dat kookt bij 19 kPa? Wat is de samenstelling van de damp?
Opgave 7.2 Eén mol ethanol en twee mol methanol worden bij een temperatuur van 20 ◦ C
onder een druk van 0.095 bar gehouden. Beschrijf de samenstelling van het mengsel wanneer
je weet dat beide stoffen in goede benadering een ideaal mengsel vormen, en dat de dampdruk van ethanol en methanol respectievelijk 0.0593 en 0.1183 bar bedraagt. Wat gebeurt er
als je bij dezelfde temperatuur de druk verhoogt tot 0.1 bar?
Opgave 7.3 Bijgevoegde tabel geeft the partieeldrukken (in kPa, bij 25 ◦ C) voor een oplossing van n-propanol (n − PrOH) en water. Teken het druk-samenstellingsdiagram, met
inbegrip van de kooklijn en de dauwlijn. Wat is de samenstelling van de damp in evenwicht
met een oplossing met molfractie n-propanol van 0.925?
Tabel 7.1: Druk-samenstelling voor een mengsel van n − PrOH en H2 O.
xn−PrOH
pH2 O
pn−PrOH
0
3.168
0.00
0.02
3.13
0.67
0.05
3.09
1.44
0.10
3.03
1.76
0.20
2.91
1.81
0.40
2.89
1.89
0.60
2.65
2.07
0.80
1.79
2.37
0.90
1.08
2.59
0.95
0.56
2.77
1.00
0.00
2.901
Opgave 7.4 Onderstaande gegevens werden opgemeten voor een mengsel van octaan (O)
en tolueen (T) bij 1 bar. Het kookpunt van tolueen en octaan bedraagt respectievelijk 110.6 ◦ C
en 125.6 ◦ C. Schets het temperatuur samenstellingsdiagram voor het mengsel. Onderstel dat
je 0.35 mol tolueen en 0.65 mol octaan samenvoegt bij 20 ◦ C in een gesloten volume onder een
druk van 1 bar en het mengsel langzaam verhit. Bij welke temperatuur begint het mengsel te
koken? Wat is de samenstelling van de damp bij die temperatuur? Bij welke temperatuur is
alle vloeistof verdampt? Hoeveel mol stof zit in de gasfase bij 120 ◦ C?
48
Werkcollege 7. Fasendiagramma
Tabel 7.2: Temperatuur-samenstelling voor een mengsel van octaan en tolueen.
T ( ◦ C)
xT,l
xT,g
110.9
0.908
0.923
112.0
0.795
0.836
114.0
0.615
0.698
115.8
0.527
0.624
117.3
0.408
0.527
119.0
0.300
0.410
121.1
0.203
0.297
123.0
0.097
0.164
Opgave 7.5 Onderstaande tabel geeft de oplosbaarheid van acetonitrile (A) in cyclohexaan (C), en de oplosbaarheid van cyclohexaan in acetonitrile. Teken het vloeistof-vloeistof
fasendiagram en bepaal het voorkomen van een mengsel dat 0.8 mol acetonitril en 1.2 mol
cyclohexaan bevat bij 45 ◦ C.
Tabel 7.3: Oplosbaarheid van acetonitril in cyclohexaan (xA,1 ) en van cyclohexaan in
acetonitril (xB,2 ).
T (K)
xA,1
xC,2
293.2
0.036
0.070
303.2
0.056
0.087
313.2
0.081
0.107
323.2
0.115
0.133
333.2
0.166
0.169
338.2
0.202
0.195
343.2
0.254
0.233
346.2
0.302
0.270
348.7
0.374
0.330
349.4
0.418
0.368
Opgave 7.6 Schets het fasendiagram van Ag en Pb als je weet dat Ag smelt bij 1230 K en Pb
bij 600 K. Bij 580 K een vloeibaar Ag − Pb mengsel met xPb,l = 0.95 in evenwicht met zuiver
vast Pb en met een vaste oplossing van 1% Pb in Ag. Bij 950 K is het vloeibaar mengsel met
xPb = 0.325 in evenwicht met een vaste oplossing van 5% Pb in Ag.
Opgave 7.7 C6 H6 en CCl4 vormen in goede benadering een ideaal vloeibaar mengsel. Bepaal de eutectische temperatuur en de eutectische samenstelling van een C6 H6 -CCl4 mengsel.
Opgave 7.8
Benoem de gebieden in het Pb-Sn en het Cd-Te fasendiagram.
Cd-Te
Pb-Sn
700
1500
1300
1100
T (K)
T (K)
600
500
900
700
400
500
300
0
0.1
0.2
0.3
0.4 0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
3000
0.1
0.2
0.3
0.4 0.5
0.6
0.7
Figuur 7.1: Fasendiagram van Pb-Sn (links) en Cd-Te (rechts).
0.8
0.9
1.0
7.2 Oplossingen
49
7.2 Oplossingen
Oplossing 7.1 1,2-dimethylbenzeen en 1,3-dimethylbenzeen zijn gelijkaardige moleculen,
zodat we ervan uit kunnen gaan dat de twee een ideaal mengsel vormen. Voor een ideaal
mengsel geldt voor elke component dat de partieeldruk van deze component gelijk is aan de
dampdruk van de zuivere stof maal de molfractie van de component in de vloestoffase:
⋆
pA = pA
xA,l
Verder geldt steeds dat de totale dampdruk boven de oplossing gelijk is aan de som van de
partieeldrukken. Invullen van de gegevens uit de opgave geeft:
19 = 20 × x A + 18 × x B
waarbij A 1,2-dimethylbenzeen voorstelt, en B 1,3-dimethylbenzeen. De molfracties x A en x B
sommeren tot 1:
19 = 20 × x A + 18 × (1 − x A )
Hieruit vinden we dan:
xA,l = xB,l = 0.5
De molfractie van een component in de gasfase is gelijk aan de verhouding tussen de partieeldruk van de component en de totaaldruk. Voor 1,2-dimethylbenzeen geldt dus:
xA,g =
⋆x
pA
hex,l
= 0.526
p
Voor 1,3-dimethylbenzeen vinden we:
xB,g =
pB⋆ xoct,l
= 0.473
p
We zien dat de dampfase rijker is aan de meest vluchtige component (deze met de hoogste
p⋆ ).
Oplossing 7.2 Een mengsel van een mol ethanol (EtOH) en twee mol methanol (MeOH)
levert ons volgende molfracties:
1
xEtOH,l = = 0.333
3
2
xMeOH,l = = 0.667
3
Als we dit als een ideaal mengsel beschouwen, dan is de evenwichtsdamdruk boven het
mengsel gelijk aan
⋆
⋆
ptot = pMeOH
xMeOH,l + pEtOH
xEtOH,l = 0.1183 × 0.667 + 0.0593 × 0.333 = 0.097 bar
De omgevingsdruk is echter kleiner (0.097 bar) en brengt ons in het ontmengingsgebied (zie
Fig. 7.2). Het systeem zal dus splitsen in een vloeibaar en een gasvormig mengsel. De vloeibare fase heeft een samenstelling die een totale dampdruk van 0.095 bar oplevert. De molfractie ethanol in de vloeibare fase is dan:
xEtOH,l =
⋆
ptot − pMeOH
0.095 − 0.1183
=
= 0.395
⋆
⋆
pEtOH − pMeOH
0.0593 − 0.1183
50
Werkcollege 7. Fasendiagramma
Voor de molfractie ethanol in de dampfase vinden we
xEtOH,g =
⋆
pEtOH
xEtOH,l
= 0.247
p
De verhouding van het aantal mol stof in de vloeistoffase op het totaal aantal mol wordt
gegeven door de hefboomregel:
xEtOH − xEtOH,g
0.333 − 0.208
= 0.668
=
xEtOH,l − xEtOH,g
0.395 − 0.208
α=
Als de omgevingsdruk 0.1 bar bedraagt dan is de omgevingsdruk hoger dan de dampdruk
van het mengsel, zodat het mengsel in vloeibare toestand blijft. In het fasendiagram bevinden
we ons inderdaad volledig in het vloeibaar gebied (zie Fig. 7.2).
0.11
0.10
)rab(
0.09
p
0.08
0.07
0.06
0.0
0.2
0.4
x
0.6
0.8
1.0
EtOH
Figuur 7.2: Fasendiagram van een methanol/ethanol mengsel.
Oplossing 7.3 Om het druk-samenstellingsdiagram te tekenen hebben we naast de molfracties in oplossing, ook nog de totale dampdruk en de molfracties in de gasfase nodig. De totale
dampdruk is gelijk aan de som van de gegeven partieeldrukken. De molfracties in de gasfase
is dan telkens de partieeldruk op de totale dampdruk. Zo krijgen we de data voorgesteld in
tabel 7.4 en Fig. 7.3.
Tabel 7.4: Druk-samenstelling voor een mengsel van n − PrOH en H2 O.
xl
ptot
xg
0.00
3.168
0.00
0.02
3.80
0.176
0.05
4.53
0.318
0.10
4.79
0.367
0.20
4.72
0.383
0.40
4.78
0.396
0.60
4.72
0.439
0.80
4.16
0.570
0.90
3.67
0.706
0.95
3.33
0.832
1.00
2.901
1.00
In tabel 7.4 vinden we geen gegevens voor een molfractie n-propanol van 0.925, maar wel
voor 0.90 en 0.95. De grafiek leert ons dat we in dit interval de dauwlijn en de corresponderende damplijn, door een rechte kunnen benaderen. Aangezien 0.925 in het midden ligt
tussen 0.90 en 0.95, zal in dit geval de corresponderende molfractie n-propanol in de dampfase het gemiddelde zijn van 0.706 en 0.832. We vinden dus:
7.2 Oplossingen
51
4.5
)aPk(
4.0
p
3.5
3.0
0.0
0.2
0.4
x
0.6
0.8
1.0
n-PrOH
Figuur 7.3: Fasendiagram van een n-propanol/water mengsel.
xn−PrOH = 0.769
Oplossing 7.4 De gegevens uit de tabel leiden tot het temperatuur-samenstellingsdiagram
van Fig. 7.4. De temperatuur bij molfracties tolueen 0 en 1 zijn de gegeven kookpunten van
respectievelijk octaan en tolueen. Het mengsel waarvan we vertrekken bevat 0.35 mol tolueen
en 0.65 mol octaan. De molfractie tolueen bedraagt dus 0.35. Het opwarmen wordt in de
figuur voorgesteld door de grijze stippellijn. Het mengsel begint te koken waar de stippellijn
de dauwlijn bereikt. Een tweedegraads veelterm fit voor de damplijn geeft een temperatuur
van 118.2 ◦ C. Een eenvoudige linearisatie tussen molfracties 0.408 en 0.300 geeft ons hetzelfde
resultaat:
(0.35 − 0.300)
119 −
× (119 − 117.3) = 118.2 mol
(0.408 − 0.300)
De samenstelling van de damp bij deze temperatuur vinden we door in de grafiek een horizontale lijn te trekken (grijze streepjeslijn), en de molfractie af te lezen bij het snijpunt met de
damplijn. Linearisatie tussen de twee meest nabije punten in de tabel geeft:
0.527 −
(118.2 − 117.3)
× (0.527 − 0.410) = 0.465 mol
(119 − 117.3)
De temperatuur waarbij alle vloeistof is verdampt, vinden we op het snijpunt van de grijze
stippellijn en de damplijn. Wanneer we de damplijn als een rechte beschouwen tussen de
molfracties tolueen in de gasfase van 0.410 en 0.297, vinden we als resultaat:
121.1 −
(0.35 − 0.297)
× (121.1 − 119) = 120.1 ◦ C
(0.41 − 0.297)
Bij een molfractie tolueen van 0.35 en een temperatuur van 120 ◦ C bevinden we ons in het
ontmengingsgebied tussen dauw- en damplijn. De verhouding α tussen het aantal mol stof
52
Werkcollege 7. Fasendiagramma
in de vloeistoffase en het totaal aantal mol stof in het systeem vinden we door toepassing van
de hefboomregel:
xtol − xtol,g
α=
xtol,l − xtol,g
De molfractie tolueen in de damp- en vloeistoffase die op deze temperatuur met elkaar in
evenwicht zijn, vinden we opnieuw door linearisatie. We vinden xtol,l = 0.254 en xtol,g =
0.356. Nu kunnen we deze waarden invullen in de hefboomregel:
α=
0.35 − 0.356
= 0.059
0.254 − 0.356
Aangezien zich in totaal 1 mol stof in het gesloten volume bevindt, is het aantal mol stof in
de gasfase gelijk aan
1 − α × 1 mol = 0.941 mol
126
Temperatuur (C)
124
122
120
Damp
118
116
Vloeibaar
114
112
110
0.0
0.2
0.4
xtol
0.6
0.8
1.0
Figuur 7.4: Fasendiagram van een tolueen-octaan mengsel.
Oplossing 7.5 Uit de gegevens vinden we het vloeistof-vloeistof fasendiagram van Fig. 7.5.
Het bestaat uit twee gebieden, gescheiden door een parabool. In het bovenste deel bestaat het
systeem uit één enkele vloeistoffase, in het onderste deel splitst het systeem in twee afzonderlijke vloeistoffasen. Het mengsel dat bestaat uit 0.8 mol acetonitril en 1.2 mol cyclohexaan
- de respectievelijke molfracties zijn dus 0.4 en 0.6 - bij 45 ◦ C brengt ons in het onderste deel
van de grafiek. Het mengsel zal dus opsplitsen in twee vloeistoffasen die respectievelijk n1
en n2 mol stof bevatten.
De temperatuur van 45 ◦ C (318.2 K) bevindt zich net in het midden tussen de waarden 323.2
en 313.2 K in de tabel. Voor de molfracties in beide mengsels kunnen we dus de gemiddelde
waarde vinden:
0.115 + 0.081
xA,1 =
= 0.098
2
0.133 + 0.107
xA,2 = 1 −
= 0.88
2
Aangezien we de molfracties in elke fase kennen, en ook het totaal aantal mol van elke stof,
kunnen we het aantal mol stof in elke fase halen uit dit stelsel:
n1 xA,1 + n2 xA,2 = 0.8 mol
7.2 Oplossingen
53
n1 xC,1 + n2 xC,2 = 1.2 mol
Invullen van de waarden voor de molfracties geeft
n1 = 1.23 mol n2 = 0.77 mol
Temperatuur (K)
340
330
320
310
300
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
xAcetonitril
1.0
Figuur 7.5: Fasendiagram van acetonitril-cyclohexaan mengsel in het gebied waarin
een vloeistof-vloeistor fasenevenwicht bestaat.
Oplossing 7.6 Het fasendiagram van Ag en Pb is weergegeven in Fig. 7.6. Uiteraard kon
deze figuur niet exact gereconstrueerd worden uit de gegevens, maar het was wel mogelijk
de belangrijkste gebieden te schetsen. De smeltpunten van Ag en Pb leveren al twee punten
op het diagram, nl. bij molfractie Pb 0 en 1. Het evenwicht bij 580 K tussen de vast Pb, het
vloeibaar Pb-Ag mengsel met molfractie Pb 0.95 en de vaste oplossing van 1 procent Pb in
Ag levert ons de horizontale lijn. Deze lijn ligt onder het smeltpunt van zowel zuiver Ag als
zuiver Pb en wijst op een eutecticum. In gebied 2 op de figuur vinden we vast Ag, samen met
vloeibaar Ag en Pb. In gebied 3 bestaat zowel vast Pb als een vloeibaar Ag-Pb mengsel. Het
evenwicht bij 950 K wijst op het bestaan van een andere evenwichtslijn, die gebied 4 afbakent.
In dit gebied vinden we een vast Ag-Pb mengsel.
Oplossing 7.7 C6 H6 en CCl4 vormen bij benadering een ideaal vloeibaar mengsel. Dat
betekent dat de standaard-oplosenthalpie van vast C6 H6 in vloeibaar CCl4 gelijk is aan de
smeltenthalpie van vast C6 H6 . Dus krijgen we volgende temperatuursafhankelijkheid voor
de oplosbaarheid xC6 H6 van C6 H6 in CCl4 :
ln xC6 H6 ( T ) =
∆ f us HC◦ 6 H6
R
(
1
1
−
◦
T f us
T
)
54
Werkcollege 7. Fasendiagramma
Figuur 7.6: Fasendiagram van Ag-Pb.
Hetzelfde kunnen we schrijven voor de oplosbaarheid van vast CCl4 in vloeibaar C6 H6 . Invullen van de waarden voor ∆ f us H ◦ en T f◦us uit de datasectie levert ons volgende uitdrukkingen voor de oplosbaarheid:
(
)
10590
1
1
ln xC6 H6 ( T ) =
−
8.314 278.61 T
(
)
2500
1
1
ln xCCl4 ( T ) =
−
8.314 250.3 T
Het punt waar aan deze twee oplosbaarheidscurven elkaar snijden, is het eutectisch punt.
In dit punt is er evenwicht tussen vast C6 H6 , vast CCl4 en een vloeibaar C6 H6 -CCl4 mengsel.
In Fig. 7.7 zien we dat dit gebeurt bij een temperatuur van 208.4 K en een molfractie CCl4
gelijk aan 0.786.
C6H6 + CCl4 (l)
260
T (K)
CCl4 (s) + (C6H6 + CCl4) (l)
240
C6H6 (s) + (C6H6 + CCl4) (l)
220
200
C6H6 (s) + CCl4 (s)
0.0
0.2
0.4
xCCl
0.6
0.8
1.0
4
Figuur 7.7: Vloeistof-vaste stof fasendiagram (temperatuur-samenstelling) voor het
C6 H6 -CCl4 mengsel.
7.2 Oplossingen
55
Oplossing 7.8 In het Pb-Sn fasendiagram kunnen we zes gebieden onderscheiden (zie Fig. 7.8).
Bij molfractie Sn 0 en 1 zien we de smeltpunten van respectievelijk lood en tin. Gebied 1 wordt
dus gekenmerkt door een vloeibaar lood-tin mengsel. Starten we van een vloeibaar mengsel
in gebied 1 en koelen we af, dan komen we terecht in gebied 2 en 3. In deze gebieden krijgen we telkens een vloeibaar Pb-Sn mengsel in evenwicht met een vaste fase. In gebied 2 is
deze vaste fase hoofdzakelijk lood, in gebied 3 is dat Sn. De scheidingslijnen tussen 1 en 2
en tussen 1 en 3 zijn dus oplosbaarheidslijnen. De twee komen samen in het eutectisch punt.
Hier is de vloeistof dus in evenwicht met beide vaste fasen; het systeem heeft hier slechts 1
vrijheidsgraad. In de lager gelegen gebieden (4-6) vinden we enkel vaste fasen. We merken
we een beperkte oplosbaarheid van tin in lood in gebied 4, en vice versa voor gebied 5. In
gebied 6 vinden we de globale samenstellingen waarbij lood en tin niet mengen. Het systeem
splitst hier op in twee vaste mengsels, waarvan één rijk is aan lood (samenstelling af te lezen
op de scheidingslijn tussen gebied 4 en 6) en één rijk is aan tin (samenstelling af te lezen op
de scheidingslijn tussen gebied 5 en 6).
In het Cd-Te fasendiagram kunnen we vijf gebieden onderscheiden (zie Fig. 7.9). Uiterst
links en rechts zien we de smeltpunten van respectievelijk Cd en Te. Bijzonder aan dit diagram is dat een vast Cd en Te mengsel geen legering vormt, maar een verbinding, nl. de
halfgeldeider CdTe. Vandaar de verticale lijn bij molfractie 0.5. We zien in de figuur dat CdTe
een hoger smeltpunt (1365 K) heeft dan de zuivere componenten waaruit het bestaat. In gebied 1 vinden we dus vloeibaar Cd en Te terug. In gebied 2 is vast CdTe in evenwicht met
een mengsel van vloeibaar Cd en Te. In gebied 4 (onder het smeltpunt van Cd) is vast CdTe
in evenwicht met zuiver vast Cd. Analoog vinden we in gebied 3 een evenwicht tussen vast
CdTe en een vloeibaar Cd-Te mengsel, en in gebied 5 een evenwicht tussen vast CdTe en vast
Te.
Figuur 7.8: Fasendiagram van Pb-Sn.
56
Werkcollege 7. Fasendiagramma
Figuur 7.9: Fasendiagram van Cd-Te.
Werkcollege 8
Niet-idealiteit
8.1 Opgaven
Opgave 8.1 Voor een bepaald gas wordt, bij gegeven temperatuur T, de compressibiliteit Z
gegeven door het empirisch verband:
Z = 1 − 9.00 10
−3
p
+ 4.00 10−5
p◦
(
p
p◦
)2
Bepaal de fugaciteitscoëfficiënt van het gas tussen 100 en 500 bar in stappen van 100 bar.
Opgave 8.2 Onderstaande tabel geeft de partieeldruk (mmHg) van CS2 en aceton in de
damp in evenwicht met een vloeibaar CS2 -aceton mengsel bij 35.2 ◦ C. Bepaal de activiteit en
de activiteitscoëfficiënt van beide componenten in oplossing volgens Raoult.
Tabel 8.1: Partieeldruk van CS2 en aceton in evenwicht met het CS2 -aceton mengsel
bij vaste temperatuur.
xAc
pCS2
pAc
0
0.00
343.8
0.0624
110.7
331.0
0.2085
283.9
283.4
0.3551
361.3
262.1
0.4974
404.1
242.1
0.7220
446.9
207.7
0.9692
502.2
62.0
1.00
512.3
0.00
Opgave 8.3 Maak een weergave van de meng-vrije enthalpie van het CS2 -aceton mengsel
in functie van de samenstelling en vergelijk je curve met het ideaal vloeibaar mengsel.
Opgave 8.4 Gebruik de extra gegevens in onderstaande tabel om de activiteit van CS2 en
aceton volgens Henry te bepalen in het CS2 -acetonmengsel:
Opgave 8.5 Gebruik de extra gegevens in onderstaande tabel om het azeotroop punt van
het CS2 -acetonmengsel te bepalen:
8.2 Oplossingen
58
Werkcollege 8. Niet-idealiteit
Tabel 8.2: Partieeldruk van CS2 en aceton in evenwicht met het CS2 -aceton mengsel
bij vaste temperatuur.
xAc
pCS2
pAc
0.0670
119.7
327.8
0.0711
123.1
328.8
0.9549
496.2
85.9
0.9620
500.8
73.4
Tabel 8.3: Partieeldruk van CS2 en aceton in evenwicht met het CS2 -aceton mengsel
bij vaste temperatuur.
xAc
pCS2
pAc
0.6161
428.1
225.5
0.6713
438.0
217.0
0.8280
464.9
180.2
Werkcollege 9
Chemisch evenwicht
9.1 Opgaven
Opgave 9.1
Gegeven zijn twee gasreacties:
CH4 (g) + H2 O(g) ⇀
↽ CO(g) + 3H2 (g)
1
3
N2 (g) + H2 (g)
2
2
Gevraagd wordt om voor deze twee reacties de evenwichtsconstanten K ◦p , Kx en Kc bij 298 K
en een druk van 0.5 bar standaard druk te bepalen.
NH3 (g) ⇀
↽
Opgave 9.2 Onderstel dat standaarddruk was gelijkgesteld aan 1000 mmHg in plaats van 1
bar. Welke correctie geeft dit op de evenwichtsconstante K ◦p voor de dissociatie van moleculair
jood? Heeft dit een effect op de evenwichtsligging?
Opgave 9.3 Twee NO2 moleculen kunnen in de gasfase één N2 O4 dimeer vormen. Bepaal
de molfractie dimeren bij een druk van 1 bar en een temperatuur van 298 K.
Opgave 9.4 Eén mol NO2 wordt opgesloten in een volume van 10 L bij een temperatuur van
298 K. Bepaal de samenstelling van het gas en de druk in het volume wanneer evenwicht zich
heeft ingesteld.
Opgave 9.5 Bepaal ∆r H ◦ en ∆r S◦ op basis van de onderstaande waarden van de evenwichtsconstante K ◦p in functie van T voor de reactie:
N2 (g) + O2 (g) ⇀
↽ 2NO(g)
Tabel 9.1: Evenwichtsconstante K ◦p voor de vorming van NO volgens de bovenstaande
stoichiometrie.
T (K)
K ◦p (10−4 )
1900
2.31
2000
4.08
2100
6.86
2200
11.0
2300
16.9
2400
25.1
2500
36.0
2600
50.3
60
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
Opgave 9.6
Bepaal de fractie ontbonden HI bij 800 K en standaard druk.
Opgave 9.7
Bepaal de fractie gedissocieerd I2 bij 1000 K en 0.1 bar.
Opgave 9.8 Bepaal zo nauwkeurig mogelijk de fractie gedissocieerd Br2 bij 1000 K en standaard druk.
Opgave 9.9 Bereken de temperatuur waarbij CaCO3 bloodgesteld aan de atmosfeer ontbindt in CaO en CO2 .
Opgave 9.10 Vast jood is beperkt oplosbaar in CCl4 . De standaard reactie-vrije enthalpie
voor de oplosreactie kan in het temperatuursinterval 270 − −350 K geschreven worden als:
∆r G ◦ = 25.100 − 0.00615 × T kJ mol−1
Bepaal de oplosbaarheid van I2 (s) in CCl4 bij 320 K.
Opgave 9.11 Bepaal de evenwichtssamenstelling van de gasfase voor de water-gas reactie
bij een temperatuur 1000 K in een reactievat met een volume van 50 Ł. Onderstel dat bij
aanvang van de reactie 2 mol koolstof en 1 mol water aanwezig zijn.
Opgave 9.12 Het oplosbaarheidsproduct van PbCl2 en PbBr2 in water bedraagt respectievelijk 1.7 10−5 en 6.3 10−6 . Bereken de evenwichtsconcentratie Pb2+ , Cl− en Br− in een waterige
oplossing in evenwicht met de twee zouten.
9.2 Oplossingen
61
9.2 Oplossingen
Oplossing 9.1 Van de drie gevraagde evenwichtsconstanten kunnen we enkel K ◦p recht◦ afleiden:
streeks uit de ∆r G298
(
◦ )
∆r G298
◦
K p = exp −
298 × R
Voor de twee andere moeten we de gepaste conversiefactoren gebruiken. Deze kunnen we
het handigst afleiden door te starten vanuit het reactiequotiënt Q p :
Qp =
ν
∏P pPP
◦
νR = K p
p
∏R R
We kunnen deze uitdrukking omvormen tot een relatie tussen Q x en de evenwichtsconstante
Kx door elke partieeldruk pA te vervangen door het product xA ptot . Dit geeft:
(
ν
∏ xP
Q x = P PνR = K ◦p
∏R xR
∆
p◦
ptot
)∆ν
∆
= Kx
Op analoge wijze kan een verband tussen Qc en Kc worden opgesteld door de partieeldruk pA
van elke component te schrijven in termen van de onbenoemde concentratie [A]. Deze onbenoemde concentratie komt neer op de werkelijke concentratie in eenheden van de standaard
concentratie c◦ van 1 mol l−1 . Via de ideale gaswet krijgen we:
pA
c◦ RT
=
[
A
]
×
p◦
p◦
Substitueren we dit in de uitdrukking voor Q p , dan krijgen we:
∏ [P]νP
Qc = P ν = K ◦p
∏R [R] R
∆
(
p◦
c◦ RT
)∆ν
∆
= Kc
Aan de hand van deze uitdrukkingen kunnen we de vraag uit de opgave beantwoorden.
◦ direct uit de gegevens uit de datasectie. We
Voor de eerste reactie berekenen we de ∆r G298
vinden:
◦
∆r G298,1
= −137.17 + 50.72 + 228.57 = 142.12 kJ mol−1
Hiermee kunnen we bij de gegeven omstandigheden de verschillende evenwichtsconstanten
bepalen:
K ◦p,1
(
◦
∆r G298,1
= exp −
RT
Kx,1 =
Kc,1 =
K ◦p,1
K ◦p,1
(
×
(
×
p◦
c◦ RT
p◦
p
)
)∆ν
)∆ν
=
(
142120
= exp −
8.314 × 298
= 1.224 10−25 ×
K ◦p,1
(
×
)
= 1.224 10−25
1
= 4.895 10−25
0.52
105
1000 × 298 × 8.314
Voor de tweede reactie berekenen we analoog:
◦
∆r G298,2
= 16.45 kJ mol−1
)2
= 1.994 10−28
62
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
Hiermee kunnen we bij de gegeven omstandigheden de verschillende evenwichtsconstanten
bepalen:
K ◦p,2
(
◦
∆r G298,2
= exp −
RT
Kx,2 =
Kc,2 =
Oplossing 9.2
king:
K ◦p,2
(
×
K ◦p,2
(
×
p◦
c◦ RT
p◦
p
)
16450
= exp −
8.314 × 298
)∆ν
)∆ν
=
(
= 1.308 10−3 ×
K ◦p,2
(
×
)
= 1.308 10−3
1
= 2.615 10−3
0.5
105
1000 × 298 × 8.314
)2
= 5.278 10−5
De dissociatie van moleculair jood schrijven we volgens de reactievergelijI2 ( g ) ⇀
↽ 2I(g)
Het evenwicht drukken we uit in functie van de partieeldrukken van beide componenten als:
p2I
= K ◦p
p I2
We gaan nu over van de standaard druk p1◦ van 1 bar naar een standaard druk p2◦ van 1000 mmHg.
Dit kunnen we in de evenwichtsvergelijking verwerken door te onderkennen dat pI in feite
staat voor de partieeldruk in eenheden van standaarddruk, d.i. pI /p1◦ . De meer rigoureuze
evenwichtsrelatie is dus bijgevolg:
( )2
pI
p1◦
p I2
p1◦
Dit kunnen we herschrijven als:
(
)
pI 2
p2◦
p I2
p2◦
= K ◦p
×
p2◦
= K ◦p
p1◦
Deze uitdrukking kunnen we herschrijven zodat het linkerlid een reactiequotiënt weergeeft
met partieeldrukken relatief ten opzichte van p2◦ :
(
)
pI 2
p2◦
p I2
p2◦
= K ◦p ×
p1◦
p2◦
Het rechterlid kunnen we dan interpreteren als de evenwichtsconstante bij de nieuwe standaard druk p2◦ . Gezien 760 mmHg gelijk is aan 101325 Pa, kunnen we de nieuwe evenwichtsconstante K ◦p,2 afleiden uit de oude. We vinden:
K ◦p,2 =
100000 × 760 ◦
K = 0.7501K ◦p
101325 × 1000 p
9.2 Oplossingen
63
Tabel 9.2: Massabalans voor de vorming van N2 O4 uit NO2 .
ξ
NO2
N2 O4
♯ mol
0
n0
0
n0
αn0
(1 − 2α)n0
αn0
(1 − α ) n0
molfractie
1−2α
1− α
α
1− α
–
Vanzelfsprekend heeft de keuze van de standaardtoestand geen invloed op de evenwichtsligging.
Oplossing 9.3
ming:
We kiezen er voor om de reactie te schrijven in de richting van dimeervor2NO2 ⇀
↽ N2 O4
Omdat gevraagd wordt naar een evenwichtssamenstelling bij gegeven druk, is het molfractiemodel aangewezen. Wanneer we initieel starten met n0 mol NO2 , dan kunnen we de molfracties bij een omzettingsgraad α alsvolgt afleiden:
Dit betekent dat we het reactiequotiënt in het molfractiemodel kunnen uitschrijven als:
Qx =
x N2 O4
α (1 − α )
=
2
(1 − 2α)2
xNO2
Bij evenwicht moet het reactiequotiënt gelijk zijn aan de evenwichtsconstante. Dit betekent:
α (1 − α )
= Kx
(1 − 2α)2
Dit levert een vierkantsvergelijking in α op, waarvan de fysisch zinvolle oplossing gegeven
wordt door (merk op dat α niet groter kan zijn dan 0.5 gezien op dat moment alle NO2 is
omgezet):
1
1
α= − √
2 2 4Kx + 1
Gezien we werken bij standaard druk is Kx gelijk aan K ◦p . Om Kx te bepalen hebben we
◦ nodig. Uit de datasectie vinden we:
bijgevolg enkel ∆r G298
◦
∆r G298
= 97.89 − 2 × 51.31 = −4.73 kJ mol−1
Hieruit berekenen we Kx als:
Kx =
K ◦p
(
= exp
4730
8.314 × 298
)
= 6.75
Op basis van Kx bepalen we de omzettingsgraad α van de dimerisatie als:
α = 1− √
1
= 0.405
4 × 6.75 + 1
64
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
Tabel 9.3: Massabalans voor de vorming van N2 O4 uit NO2 in het concentratiemodel.
ξ
NO2
N2 O4
0
c0
0
αc◦
c0 − 2αc◦
αc◦
Terugkerend naar de massabalans vinden we uiteindelijk de molfractie xN2 O4 bij evenwicht
als:
0.240
x N2 O4 =
= 0.682
1 − 0.240
Oplossing 9.4
ming:
We kiezen er voor om de reactie te schrijven in de richting van dimeervor2NO2 ⇀
↽ N2 O4
Omdat gevraagd wordt naar een evenwichtsconcentratie in een reactievat met een vast volume, is het concentratiemodel het meest aangewezen. Wanneer we initieel starten met een
concentratie NO2 van c0 mol, dan kunnen we de concentraties bij een omzettingsgraad α × c◦
alsvolgt afleiden 1 :
Dit betekent dat we het reactiequotiënt in het concentratiemodel kunnen uitschrijven als:
[N2 O4 ]
α
=
2
[NO2 ]
([NO2 ]0 − 2α)2
Qc =
Merk op dat we Qc schrijven aan de hand van onbenoemde concentraties (rechte haakjes),
d.i., de concentratie in eenheden van standaardconcentratie. Bij evenwicht moet het reactiequotiënt gelijk zijn aan de evenwichtsconstante. Dit betekent:
α
= Kc
([NO2 ]0 − 2α)2
Dit levert een vierkantsvergelijking in α op, waarvan de fysisch zinvolle oplossing gegeven
wordt door:
√
(1 + 4Kc [NO2 ]0 ) − 1 + 8Kc [NO2 ]0
α=
8Kc
◦ nodig van de reactie. Uit de datasectie
Om Kc te berekenen bij 298 K hebben we de ∆r G298
vinden we:
◦
∆r G298
= 97.89 − 2 × 51.31 = −4.73 kJ mol−1
Hieruit berekenen we Kc als:
Kc =
K ◦p
(
×
p◦
c◦ RT
)∆ν
(
= exp
4730
8.314 × 298
)(
105
1000 × 298 × 8.314
) −1
= 167.2
1 Door deze omzettingsgraad te schrijven als α × c◦ krijgt α volgende betekenis: het aantal keer in mol dat de
reactie per eenheid van volume is doorgegaan van links naar rechts, geteld in eenheden van de standaardconcentratie van 1 mol L−1 .
9.2 Oplossingen
65
Op basis van Kc bepalen we de omzettingsgraad α van de dimerisatie als:
α = 0.0421
Terugkerend naar de massabalans vinden we uiteindelijk de concentraties cN2 O4 en cNO2 bij
evenwicht als:
cN2 O4 = αc◦ = 0.0421 mol L−1
cNO2 = cNO2 ,0 − 2αc◦ = 0.0158 mol L−1
Uit de evenwichtsconcentraties kunnen we de partieeldrukken van beide componenten,
en bijgevolg de totaaldruk in het vat afleiden:
p = pNO2 + pN2 O4 = (cNO2 + cN2 O4 ) × RT = 1.435 bar
Oplossing 9.5 De evenwichtsconstante K ◦p staat in rechtstreeks verband met de reactie-vrije
enthalpie ∆r G ◦ :
∆r G ◦
ln K ◦p = −
RT
De afgeleide van ln K ◦p naar de temperatuur T hangt af van de reactie-enthalpe ∆r H ◦ (van ’t
Hoff-vergelijking):
∂ ln K ◦p
∆r H ◦
=
∂T
RT 2
In principe lossen we de vraag bijgevolg op door ∆r G ◦ te bepalen uit de waarde van K ◦p ,
terwijl de verandering van ln K ◦p toelaat om ∆r H ◦ te berekenen. De combinatie van beiden bij
gegeven T levert dan ∆r S◦ . Een vereenvoudigde aanpak is mogelijk in de mate dat ∆r H ◦ niet
afhangt van de temperatuur. In dat geval laat de van ’t Hoff vergelijking zich integreren tot:
∆r S ◦
∆r H ◦
+
RT
R
Uitzetten van ln K ◦p in functie van 1/T stelt ons in staat dit verband te controleren en, indien
mogelijk, ∆r H ◦ en ∆r S◦ uit een lineare benadering te bepalen. Figuur 9.1 toont deze van ’t
Hoff voorstelling, waaruit we kunnen besluiten dat een lineaire benadering gerechtvaardigd
is in het gegeven temperatuursinterval. Uit de fit vinden we:
ln K ◦p = −
ln K ◦p = 3.076 −
21760
T
Dit stelt ons in staat ∆r H ◦ en ∆r S◦ te bepalen als:
∆r H ◦ = 21760 × R = 180.9 kJ mol−1
∆r S◦ = 3.076 × R = 25.57 J K−1 mol−1
Een alternatieve manier bestaat er in om ∂ ln K ◦p /∂1/T af te schatten uit de eindige verschillen
∆(ln K ◦p )/∆(1/T ). Wanneer deze constant zijn, kan ∆r H ◦ uit de gevonden waarde bepaald
worden, en volgt ∆r S◦ via de berekening van ∆r G ◦ bij één enkele temperatuur.
66
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
-5
o
ln(Kp )=3.076-21760/T
o
ln(Kp )
-6
-7
-8
-9
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
-4
5.2 5.4x10
-1
1/T (K )
Figuur 9.1: Voorstelling van ln K ◦p in functie van 1/T voor de vormingsreactie van NO
volgens de stoichiometrie gegeven in oplossing 9.5 . De vergelijking geeft het resultaat
van een lineaire fit aan de data.
Oplossing 9.6
We schrijven de ontbinding van HI volgens de evenwichtsvergelijking:
1
1
H2 + I2
2
2
Gezien een samenstelling bij gegeven druk gevraagd wordt, kiezen we voor een evenwichtsuitdrukking in het molfractiemodel. De evenwichtsvergelijking wordt:
√ √
xH2 xI2
= Kx
xHI
HI ⇀
↽
Als eerste stap in de oplossing schrijven we de verschillende molfracties in termen van de
omzettingsgraad. Via de massabalans vinden we (zie Tabel 9.4):
Dit levert ons een evenwichtsvergelijking op van de vorm:
α
= Kx
2(1 − α )
Dit leidt tot een oplossing voor α van de vorm:
α=
2Kx
1 + 2Kx
Gezien de ontbinding gebeurt bij standaard druk, is de evenwichtsconstante Kx gelijk aan
de evenwichtsconstante K ◦p :
)
(
∆r G ◦ ( T )
◦
Kx = K p = exp −
RT
Tabel 9.4: Massabalans voor de ontbinding van HI.
ξ
HI
H2
I2
♯ mol
0
n0
0
0
n0
αn0
(1 − α ) n0
α/2n0
α/2n0
(1 + α ) n0
molfractie
1−α
α/2
α/2
–
9.2 Oplossingen
67
Tabel 9.5: Massabalans voor de dissociatie van I2 .
ξ
I2
I
♯ mol
0
n0
0
n0
αn0
(1 − α ) n0
2αn0
(1 + α ) n0
molfractie
1− α
1+ α
2α
1+ α
–
Hierbij hebben we de temperatuursafhankelijkheid van ∆r G ◦ expliciet aangeduid. Er geldt:
∆r G ◦ ( T ) = ∆r H ◦ ( T ) − T∆r S◦ ( T )
Als we van de onderstelling uitgaan dat ∆r H ◦ en ∆r S◦ onafhankelijk zijn van de temperatuur,
dan geldt:
∆r H ◦ ( T ) =
1
1
62.22
◦
◦
∆ f HH
+ ∆ f HI◦2 ,298 − ∆ f HHI,298
=
− 26.48 = 4.63 kJ mol−1
2 ,298
2
2
2
1
260.69 130.68
1 ◦
◦
SH2 ,298 + SI◦2 ,298 − SHI,298
=
+
− 206.59 = −10.905 J K−1 mol−1
2
2
2
2
We berekenen vervolgens de standaard reactie-vrije enthalpie bij 800 K als:
∆r S ◦ ( T ) =
◦
∆r G800
= 4630 + 800 × 10.905 = 13.35 kJ mol−1
Hieruit halen we een waarde voor de evenwichtsconstant Kx :
)
(
13350
= 0.134
Kx = exp −
8.314 × 800
Combineren we de uitdrukking voor de dissociatiegraad met de waarde van de evenwichtsconstante, dan vinden we:
2 × 0.134
α=
= 0.212
1 + 2 × 0.134
Oplossing 9.7
vergelijking:
De dissociatie van I2 in de gasfase kunnen we schrijven volgens de reactieI2 ⇀
↽ 2I
Gezien de dissociatiegraad gevraagd is bij gegeven druk en temperatuur, is het molfractiemodel het meest aangewezen om dit evenwicht op te lossen. Dit geeft:
xI2
= Kx
x I2
Via de massabalans kunnen we de molfracties xI en xI2 uitschrijven in functie van de dissociatiegraad α (zie Tabel 9.5). Dit levert ons een evenwichtsvergelijking op van de vorm:
4α2
= Kx
(1 + α)(1 − α)
68
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
Hieruit halen we de dissociatiegraad α als:
√
α=
Kx
4 + Kx
Gezien de ontbinding gebeurt bij een druk van 0.1 bar berekenen we de evenwichtsconstante Kx uit K ◦p volgens:
( ◦ )∆ν
p
◦
Kx = K p
= 10 × K ◦p
p
De evenwichtsconstante K ◦p vinden we uit de standaard reactie-vrije enthalpie bij 1000 K volgens:
)
(
◦
∆r G1000
◦
K p = exp −
8.314 × 1000
Als we van de onderstelling uitgaan dat ∆r H ◦ en ∆r S◦ onafhankelijk zijn van de temperatuur,
◦
dan berekenen we ∆r G1000
als:
◦
∆r G1000
= ∆r H ◦ − 1000 × ∆r S◦ = 151460 − 1000 × 100.89 = 50.57 kJ mol−1
Hieruit halen we een waarde voor de evenwichtsconstant Kx :
(
)
50570
Kx = 10 × exp −
= 0.0228
1000 × 8.314
Combineren we de uitdrukking voor de dissociatiegraad met de waarde van de evenwichtsconstante, dan vinden we:
√
0.0228
α=
= 0.0753
4 + 0.0228
Oplossing 9.8 Op vlak van evenwichtsvergelijking en massabalans is de ontbinding van
Br2 analoog aan de ontbinding van I2 . We kunnen de dissociatiegraad bijgevolg bepalen uit
de relatie:
√
Kx
α=
4 + Kx
De oefening bestaat er in om zo nauwkeurig mogelijk de evenwichtsconstante Kx te bepalen.
Gezien we werken bij standaard druk is Kx gelijk aan K ◦p :
Kx =
K ◦p
(
◦
∆r G2000
= exp −
2000 × R
)
◦ :
◦
en ∆r S2000
De standaard reactie-vrije enthalpie bij 2000 K berekenen we uit ∆r H2000
◦
◦
◦
∆r G2000
= ∆r H2000
− 2000 × ∆r S2000
◦
◦
De temperatuursafhankelijkheid van ∆r H2000
en ∆r S2000
kunnen we afschatten op basis van
het verschil in warmtecapaciteit ∆C p tussen producten en reagentia:
◦
◦
∆r H2000
= ∆r H298
+
∫ 2000
298
∆C p dT
9.2 Oplossingen
69
◦
∆r S2000
◦
∆r S298
∫ 2000
∆C p
dT
T
Daar we geen gegevens hebben over de temperatuursafhankelijkheid van de warmtecapaciteiten van producten en reagentia onderstellen we ∆C p temperatuursonafhankelijk. We vinden dan:
◦
◦
∆r H2000
≈ ∆r H298
+ ∆C p × (2000 − 298)
2000
◦
◦
∆r S2000
≈ ∆r S298
+ ∆C p × ln
298
Met de gegevens in de datasectie bepalen we ∆C p als:
=
+
298
∆C p = 2 × C p,Br − C p,Br2 = 5.55 J K−1 mol−1
◦
◦
Hiermee kunnen we ∆r H2000
en ∆r S2000
benaderend berekenen als:
◦
∆r H2000
≈ 192.85 + 5.55 × 1702 = 202.30 kJ mol−1
2000
= 115.15 J K−1 mol−1
298
Dit betekent dat Kx bij 2000 K gegeven wordt door:
(
)
28000
Kx = exp
= 5.386
2000 × 8.314
◦
∆r S2000
≈ 104.58 + 5.55 × ln
De dissociatiegraad van Br2 vinden we dan finaal als:
√
5.386
= 0.756
α=
4 + 5.386
Oplossing 9.9 Het evenwicht tussen CaCO3 , CaO en CO2 is een heterogeen evenwicht
waarin drie fasen betrokken zijn, gekoppeld door één evenwichtsvergelijking. Dergelijk systeem heeft slechts één enkele vrijheidsgraad. Wanneer we de druk vastleggen op de partieeldruk van CO2 in de atmosfeer (38 Pa), bestaat er bijgevolg een unieke evenwichtstemperatuur. Bij andere temperaturen verloopt de reactie ofwel volledig naar links, ofwel volledig
naar rechts. De temperatuur halen we uit de evenwichtsbetrekking voor dit heterogeen evenwicht:
(
)
∆r G ◦ ( T )
pCO2 = exp −
RT
Om hieruit een evenwichtstemperatuur af te leiden, moeten we ∆r G ◦ schrijven in functie van
de temperatuur:
∆r G ◦ = ∆r H ◦ − T∆r S◦
Onderstellen we dat ∆r H ◦ en ∆r S◦ niet afhangen van T, dan vinden we met behulp van de
datasectie:
∆r G ◦ = ∆r H ◦ − T∆r S◦ = 178300 − 160.6 × T (J)
Aan de hand van deze uitdrukking kunnen we de evenwichtsvergelijking oplossen naar T.
We vinden:
(
)
160.6 −1
178300
ln(0.00038) −
= 789 K
T=−
8.314
8.314
70
Oplossing 9.10
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
Het oplosbaarheidsevenwicht van jood kunnen we schrijven als:
I2 ( s ) ⇀
↽ I2 (CCl4 )
Dit is een heterogeen evenwicht waarvan we de evenwichtsrelatie in algemene termen kunnen neerschrijven als:
aI2 (CCl4 )
= Ka
a I2 ( s )
Omdat I2 (s) een zuivere vaste stof is, is aI2 (s) = 1. I2 (CCl4 ) is een component in oplossing.
Omdat de standaard reactie-vrije enthalpie in dat geval verwijst naar een standaardtoestand
van 1 mol L−1 , komen we voor aI2 (CCl4 ) terecht in het concentratiemodel. We krijgen bijgevolg
als evenwichtsrelatie:
)
(
∆r G ◦
[I2 ] = Kc = exp −
RT
De reactievrije enthalpie bij 320 K halen we uit de gegevens:
◦
∆r G320
= 25.100 − 0.00615 × 320 = 23.12 kJ mol−1
Hiermee bepalen we de oplosbaarheid van I2 in CCl4 bij de gegeven temperatuur als:
(
)
23120
◦
cI2 = c × exp −
= 1.7 10−4 mol L−1
8.314 × 320
Oplossing 9.11
tievergelijking:
De watergasreactie is een heterogene reactie die verloopt volgens de reacC ( s ) + H2 O ( g ) ⇀
↽ H2 (g) + CO(g)
Algemeen schrijven we de evenwichtsvoorwaarde voor deze reactie in termen van activiteiten:
aH2 aCO
aC aH2 O
Gezien C(s) een zuivere vaste stof is, valt de activiteit van C(s) weg uit het reactiequotiënt.
Daar de reactie werkt bij constant volume, kiezen we voor het concentratiemodel om de activeiten van de componenten in de gasfase uit te drukken. We krijgen dus:
[H2 ][CO]
= Kc
[ H2 O ]
Opnieuw lossen we dit evenwicht op door de massabalans en de evenwichtsconstante uit
te werken. Gezien we werken in het concentratiemodel, bepalen we de massabalans aan
de hand van de omzettingsgraad per volume-eenheid. Merk op dat de massabalans enkel
wordt uitgeschreven voor de componenten die in de gasfase voorkomen. Dit laat ons toe de
evenwichtsvergelijking te herschrijven als (zie Tabel 9.6):
α2
= Kc
[ H2 O ] 0 − α
Dit leidt tot een vierkantsvergelijking waaruit we α kunnen oplossen als:
√
−Kc + Kc2 + 4Kc [H2 O]0
α=
2
9.2 Oplossingen
71
Tabel 9.6: Massabalans voor de watergas reactie in het concentratiemodel.
ξ
H2 O
H2
CO
0
c0
0
0
c0 − αc◦
αc◦
αc◦
αc◦
De evenwichtsconstante Kc is gekoppeld aan K ◦p volgens de relatie:
( ◦ )
p
◦
Kc = K p
◦
c RT
Gezien enkel de componenten die in de gasfase voorkomen meespelen in het reactiequotiënt,
moeten we ook enkel deze meetellen voor het bepalen van ∆ν. De vergelijking leert ons dat
we de temperatuur en dGstr1000 nodig hebben om Kc te bepalen. Volgens de gekende proce◦
dure bepalen we ∆r G1000
uit de standaard reactie-enthalpie en de standaard reactie-entropie:
◦
◦
◦
∆r G1000
≈ ∆r H298
− 1000 × ∆r S298
= −2.49 kJ mol−1
Hieruit volgt Kc als:
Kc = exp
(
2490
8.314 × 1000
)
(
×
100000
1000 × 8.314 × 1000
)
= 0.0162
Met een initiële onbenoemde concentratie [H2 O]0 van 0.02 (1 mol in 50 L) vinden we de omzettingsgraad per volume-eenheid als:
√
−0.0162 + 0.01622 + 4 × 0.0162 × 0.02
α=
= 0.0116
2
We vinden dus de volgende concentraties bij evenwicht:
cH2 O = 0.0084 mol L−1 cH2 = 0.0116 mol L−1 cCO = 0.0116 mol L−1
Oplossing 9.12
De oplosevenwichten voor beide zouten kunnen we schrijven als:
PbCl2 (s) ⇀
↽ Pb2+ (aq) + 2Cl− (aq)
PbBr2 (s) ⇀
↽ Pb2+ (aq) + 2Br− (aq)
Gezien beide evenwichten een gemeenschappelijke component hebben, is er sprake van een
gekoppeld evenwicht. Dit betekent dat de twee evenwichtsrelaties afzonderlijk moeten voldaan zijn. Er geldt dus:
[Pb2+ ][Cl− ]2 = Kc,1
[Pb2+ ][Br− ]2 = Kc,2
Merk op dat de activiteit van de vaste zouten uit de evenwichtsrelatie wegvalt, terwijl de
activiteit voor de opgeloste ionen wordt uitgedrukt in het concentratiemodel. Opnieuw kunnen we het aantal variabelen reduceren door een massabalans in te voeren. Hierbij noemen
72
Werkcollege 9. Chemisch evenwicht
we α1 c◦ en α2 c◦ de vorderingsgraad per volume-eenheid van respectievelijk de eerste en de
tweede reactie. Op basis van Tabel 9.7 kunnen we de evenwichtsrelaties herschrijven tot:
(α1 + α2 )α21 = Kc,1
(α1 + α2 )α22 = Kc,2
Hieruit kunnen we de omzettingsgraden α1 en α2 oplossen als:
√
Kc,1
√
= 0.0219
α1 = √
( Kc,1 + Kc,2 )1/3
√
Kc,2
√
α2 = √
= 0.0134
( Kc,1 + Kc,2 )1/3
Inbrengen van deze waarden in de massabalans levert volgende concentraties aan ionen op:
cPb2+ = 0.0353 mol L−1 cCl− = 0.0219 mol L−1 cBr− = 0.0134 mol L−1
Tabel 9.7: Massabalans voor het gezamelijk oplossen van PbCl2 en PbBr2 in water.
Pb2+
ξ
0
α1
0
c◦
+ α2
c◦
( α1 + α2
)c◦
Cl−
Br−
0
0
α1
c◦
α2 c ◦
Werkcollege 10
Oppervlakken en fasengrenzen
10.1 Opgaven
Opgave 10.1 Begroot de arbeid nodig om één watermolecule aan een wateroppervlak toe
te voegen bij 298 K.
Opgave 10.2 De oppervlaktespanning van ethylacetaat bedraagt 26.5 mN m−1 bij 0 ◦ C. De
kritische temperatuur van ethylacetaat is 523.2 K. Geef een schatting van de oppervlaktespanning bij 50 ◦ C. De gemeten waarde bedraagt 20.2 mN m−1
Opgave 10.3 Octanol noch hexaan lossen op in water. Bepaal de druk in een octanol- en
een hexaandruppel die zich 1 meter onder het wateroppervlak bevindt. Op het water heerst
standaarddruk.
Opgave 10.4
4 nm.
Bepaal de dampdruk van een druppel cyclohexaan met een diameter van
Opgave 10.5 Gegeven zijn de concentratie en de overeenstemmende oppervlaktespanning
van een oplossing van butanol in water (20 ◦ C). Bereken het oppervlakexcess en de oppervlakte die één enkele butanol molecule inneemt aan het wateroppervlak bij de verschillende
concentraties. Vergelijk dit met de afstand tussen butanol moleculen in de bulk van het water.
c (mol L−1 )
γ (mN m−1 )
Opgave 10.6
0.0264
68.00
0.0536
63.14
0.1050
56.31
0.2110
48.08
0.4330
38.87
Voor waterige oplossingen van verzadigde organische vetzuren geldt bij 18 ◦ C:
γ = 73 − 29 log10 ( ac + 1) (mN m−1 )
Hierbij staat c voor de bulk concentratie van het vetzuur en is a een parameter. Voor butaanzuur bedraagt a 19.64 l mol−1 . Maak een grafiek van het oppervlakexcess van butaanzuur als
74
Werkcollege 10. Oppervlakken en fasengrenzen
functie van zijn concentratie en bepaal de oppervlakte per butaanzuur molecule bij volledige
bezetting van het wateroppervlak.
10.2 Oplossingen
Werkcollege 11
Elektrochemie
11.1 Opgaven
11.2 Oplossingen
76
Werkcollege 11. Elektrochemie
Bijlage A
Getabelleerde gegevens
A.1 Thermodynamische eigenschappen (298 K en 1 bar)
Al(s)
Br(g)
Br2 (g)
C(s, graf)
C(s, diam)
CaO(s)
CaCO3 (s, calcite)
CH4 (g)
CO(g)
CO2 (g)
Fe(s)
Fe3 O4 (s)
H(g)
H2 (g)
HBr(g)
HI(g)
H2 O(g)
H2 O(l)
I(g)
I2 (g)
N(g)
N2 (g)
NH3 (g)
NO2 (g)
N2 O4 (g)
O2 (g)
SO2 (g)
Sn(s, α)
Sn(s, β)
◦
∆ f H298
(kJ mol−1 )
◦
∆ f G298
(kJ, mol−1 )
◦
S298
(J K−1 mol−1 )
C p,m
(J K−1 mol−1 )
0
111.88
30.907
0
1.895
-635.09
-1206.92
-74.81
-110.53
-393.51
0
-824.2
217.97
0
-36.40
26.48
-241.82
-285.83
106.84
62.44
472.70
0
-46.11
33.18
9.16
0
-296.83
0
-2.09
0
82.396
3.11
0
2.900
-604.03
-1128.79
-50.72
-137.17
-394.36
0
-742.2
203.25
0
-53.45
1.70
-228.57
-237.13
70.25
19.33
455.56
0
-16.45
51.31
97.89
0
-300.19
0
0.13
28.33
175.02
245.46
5.74
2.377
39.75
92.9
186.26
197.67
213.74
27.28
87.4
114.71
130.68
198.70
206.59
188.83
69.91
180.79
260.69
153.30
191.61
192.45
240.06
304.29
205.14
248.22
51.2
44.1
24.35
20.786
36.02
8.527
6.113
42.8
81.88
35.31
29.14
37.11
25.10
103.85
20.78
28.82
29.142
29.158
33.58
75.29
20.786
36.90
20.79
29.13
35.06
37.2
77.28
29.36
39.87
26.99
26.99
78
Bijlage A. Getabelleerde gegevens
A.2 Thermodynamische eigenschappen van fasetransities
CCl4
CHCl3
CH2 Cl2
CH3 Cl
C2 H5 OH
C 6 H6
C 7 H8
C10 H8
Cl2
H2 O
T f◦us
(K)
∆ f us H ◦
(kJ mol−1 )
◦
Tvap
(K)
∆vap H ◦
(kJ mol−1 )
250.3
209.6
178.2
175.0
158.7
278.61
178.1
354.0
172.1
273.15
2.5
8.8
6.16
6.43
4.60
10.59
6.62
18.80
6.41
6.008
350.0
334.3
313.0
247.0
352.0
353.2
383.8
490.9
239.1
373.15
30.0
29.24
28.06
21.5
43.5
30.8
33.18
51.51
20.41
40.656