University of Groningen Controlling molecular chirality and motion

University of Groningen
Controlling molecular chirality and motion
van Delden, Richard Andreas
IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to
cite from it. Please check the document version below.
Document Version
Publisher's PDF, also known as Version of record
Publication date:
2002
Link to publication in University of Groningen/UMCG research database
Citation for published version (APA):
van Delden, R. A. (2002). Controlling molecular chirality and motion Groningen: s.n.
Copyright
Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the
author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).
Take-down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately
and investigate your claim.
Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons the
number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.
Download date: 18-07-2017
Appendix: Nederlandse Samenvatting
Het Controleren van Moleculaire Chiraliteit en Beweging
Het onderzoek beschreven in dit proefschrift is gericht op verschillende aspecten van
moleculaire chiraliteit. Voor de niet-chemici: de term moleculair komt natuurlijk van het
woord molecuul. Een molecuul is per definitie het kleinste deeltje van een bepaald materiaal
dat nog alle eigenschappen van dit materiaal bezit. Het begrip chiraliteit komt van het
Griekse woord cheir (χειρ) wat hand betekent. Een eenduidige definitie van chiraliteit geven
is nauwelijks mogelijk omdat (en misschien wel vandaar dat) deze term niet voorkomt in het
woordenboek. Chiraliteit heeft te maken met de ruimtelijke structuur van een object.
Wanneer een object op geen enkele manier door draaien omgezet kan worden in zijn
spiegelbeeldvorm dan is dit object chiraal. Het standaardvoorbeeld van een chiraal object is
de menselijke hand, hetgeen ook de etymologische oorsprong van het woord verklaart. Het
spiegelbeeld van een linkerhand is een rechterhand. Een linkerhand kan echter nooit zo
gedraaid worden dat het een rechterhand wordt (Figuur 1). Met andere woorden, handen zijn
chirale objecten. Andere voorbeelden van chirale objecten in het dagelijks leven zijn
bijvoorbeeld een schroef, een knoop in een stropdas en een schoen maar ook moleculen zijn
vaak chiraal. Hoewel de term chiraliteit een relatief onbekend begrip is heeft een ieder wel
eens gehoord van linksdraaiend melkzuur, bijvoorbeeld in zogenaamde linksdraaiende
yoghurt. Melkzuur is een voorbeeld van een chiraal molecuul, er is ook een rechtsdraaiende
variant van melkzuur zoals te zien in Figuur 1.
Figuur 1 Chiraliteit, handen en moleculen.
Andere voorbeelden van chirale moleculen zijn bijvoorbeeld eiwitten en suikers. Beide
spiegelbeeldvormen van een bepaald molecuul worden enantiomeren genoemd. Het linksdan wel rechtsdraaiend zijn van bijvoorbeeld yoghurt wordt geassocieerd met gezond en
ongezond en dit heeft een belangrijke oorzaak. Hoewel de twee spiegelbeeldvormen van een
chiraal molecuul ruimtelijk van structuur verschillen zijn ze wat hun eigenschappen betreft
gelijk, zoals een linksdraaiende en een rechtdraaiende schroef ook niet van elkaar verschillen.
Dus wat smeltpunt, kookpunt, gewicht, dichtheid enzovoort betreft zijn de twee
spiegelbeeldvormen van een molecuul identiek. Toch is er een belangrijk verschil, een
203
verschil dat pas aan het licht komt wanneer er wordt gekeken naar de interactie van de
spiegelbeeldvormen van een chiraal molecuul met andere chirale invloeden of moleculen. Dat
kan weer uitgelegd worden aan de hand van onze handen. Het eigenlijke verschil tussen een
linker- en een rechterhand komt bijvoorbeeld naar voren bij het handen schudden. Er is een
duidelijk verschil tussen het met de rechterhand schudden van andermans rechterhand (zoals
te doen gebruikelijk) of het met de rechterhand schudden van andermans linkerhand. Zo gaat
het ook met moleculen, enantiomeren van een bepaalde verbinding zullen verschillende
interactie vertonen met andere chirale moleculen, zogenoemde diastereomere interacties.
Bijna alle moleculen in het menselijk lichaam, zoals enzymen en DNA bijvoorbeeld, zijn
chiraal omdat ze zijn opgebouwd uit chirale eiwitten en suikers. Het lichaam zal dan ook
verschillend reageren op verschillende enantiomeren van een bepaalde stof zoals het
bovengenoemde melkzuur. Hierdoor kan de ene spiegelbeeldvorm (enantiomeer) van een stof
gezond zijn en de andere ongezond. Dit is een enorm belangrijk aspect in de ontwikkeling
van bij voorbeeld medicijnen en pesticiden. Het controleren van, oftewel het uitoefenen van
een invloed op, de moleculaire chiraliteit is hier essentieel.
S
S
licht
NO2
N
NO2
N
S
S
linksdraaiende vorm
rechtsdraaiende vorm
Figuur 2 Chirale moleculaire schakelaar
In het onderzoek beschreven in dit proefschrift proberen we op een slimme manier gebruik te
maken van moleculaire chiraliteit. Zo hebben we bijvoorbeeld chirale moleculaire
schakelaars ontwikkeld. Deze moleculaire schakelaars functioneren in principe hetzelfde als
de macroscopische schakelaars die een ieder kent. De ontwikkelde moleculaire structuren
kunnen in twee verschillende vormen (standen) voorkomen. Tussen deze standen kan worden
geschakeld met licht van verschillende golflengte. Het schakelen met licht noemen we
optisch schakelen en de ontwikkelde systemen noemen we chirale optische schakelaars ofwel
chiroptische schakelaars. De twee standen van het molecuul komen overeen met de aan- en
uit-stand. Op deze manier kan met licht een bepaalde functie aan- of uitgeschakeld worden.
Bovendien kan het schakelbare systeem beschouwd worden als een binair element voor data
opslag. De aan- of uit-stand van het molecuul kan namelijk ook gedefinieerd worden als een
0 en een 1 en op deze manier vormt het moleculaire systeem precies 1 bit aan informatie. In
de door ons ontwikkelde systemen is de chiraliteit van het molecuul essentieel voor het
vervullen van deze functies. Figuur 2 laat zien dat de twee vormen van de moleculaire
204
schakelaars bijna spiegelbeelden van elkaar zijn. De helix (schroefvormige) structuur van het
molecuul klapt om van links- naar rechtsdraaiend en vice versa onder invloed van licht.
Omdat beide vormen nog meer verschillen vertonen kunnen we echter niet, zoals bij
melkzuur, spreken van twee enantiomeren maar spreken we van twee pseudoenantiomeren.
De ontwikkelde systemen kunnen gebruikt worden voor data opslag in bijvoorbeeld plastic
materialen en voor het aansturen van faseveranderingen in vloeibare kristallen (liquid
crystals). Dit laatste aspect is erg belangrijk voor eventuele toekomstige technologische
ontwikkelingen van deze moleculaire systemen omdat vloeibare kristallen al veel gebruik
worden in de elektronische industrie. Een ieder is bekend met de zogenaamde LCD (liquid
crystal display) schermen in bijvoorbeeld horloges, rekenmachines en laptop computers. De
chirale schakelaars zijn potentiële kandidaten om als onderdeel van door licht aangedreven
apparaten en machines op moleculair niveau te functioneren. Dit zou in de toekomst kunnen
leiden tot miniatuur apparaten met een grootte in de orde van nanometers (10-9 m). De
ontwikkeling van technologische systemen op nanometer schaal is een tak van onderzoek die
ook wel de nanotechnologie genoemd word. De systemen ontwikkeld voor het begin van dit
onderzoek waren zeer efficiënt op moleculaire schaal maar bleken bij verdere technologische
ontwikkelingen ernstige tekortkomingen te hebben. Een belangrijke tekortkoming was dat het
schakelen in een vloeibaar kristal niet efficiënt genoeg was. Het doel van het onderzoek zoals
dat is beschreven in dit proefschrift was het verbeteren van onze chirale optische schakelaars
richting nanotechnologische toepassingen en het uitbreiden van de functies van deze
systemen, hetgeen geleid heeft tot moleculaire motoren. Een uitgebreide introductie van het
onderzoek staat beschreven in Hoofdstuk 1.
Allereerst werd er een verbeterde variant van de moleculaire schakelaars gesynthetiseerd
(bereid) om tot de gewenste eigenschappen in een vloeibaar kristal te komen. Het doel was
om zowel de schakeleigenschappen van de bestaande moleculen te behouden als de
oplosbaarheid in vloeibare kristallen te verhogen om zo bij hogere concentraties een beter
toepasbaar systeem te krijgen. Er werd een nieuw schakelsysteem (afgebeeld in Figuur 2)
ontwikkeld met verbeterde schakeleigenschappen in een oplosmiddel. Om een beter beeld te
kunnen vormen van de redenen voor deze verbetering werden vereenvoudigde varianten van
het schakelsysteem gesynthetiseerd. Uit onderzoek aan deze systemen bleek dat de
afzonderlijke groepen (substituenten) aan het molecuul elk een specifieke functie hebben en
dat een combinatie van twee verschillende substituenten (een elektrondonerende en een
elektronzuigende substituent) essentieel is voor selectief schakelen. De syntheses van
moleculaire schakelaars zijn zeer tijdrovende bezigheden, waarbij meer dan tien afzonderlijke
stappen nodig zijn om tot het gewenste molecuul te komen. Een nieuwe route naar deze
schakelsystemen werd ontwikkeld waarbij, uitgaande van een bepaalde bouwsteen, in één
stap verschillende moleculaire schakelaars kunnen worden gesynthetiseerd. Deze route werd
gebruikt voor de ontwikkeling van drie nieuwe systemen, een nieuwe moleculaire schakelaar
die echter geen verbeterde eigenschappen vertoonde, een moleculaire rotor die momenteel
onderzocht wordt en een variant van een moleculaire schakelaar met een extra chirale groep.
Ook werd aangetoond dat het nieuw ontwikkelde systeem zoals afgebeeld in Figuur 2 op een
efficiëntere manier gemaakt kon worden. Dit alles is terug te vinden in Hoofdstuk 2.
205
De eigenschappen van de verbeterde chirale schakelaar in vloeibaar kristallijne omgeving
werden getest. Er werd aangetoond dat de moleculaire schakelaar nog steeds efficiënt
functioneert in een vloeibaar kristallijne omgeving. Bovendien is het systeem in staat om fase
overgangen in het vloeibaar kristal te induceren. Door de chirale schakelaar toe te voegen aan
een niet chiraal (nematisch) vloeibaar kristal werd er een chiraal (cholesterisch) vloeibaar
kristal gevormd met een helixvormige pakking van de individuele moleculen (Figuur 3). De
chiraliteit van dit vloeibaar kristal is afhankelijk van de stand van de schakelaar en kan met
behulp van licht efficiënt geschakeld worden. Dit staat beschreven in Hoofdstuk 3.
pitch
Figuur 3 Chirale vloeibaar kristallijne fase
Voor een eventuele LCD toepassing heeft het systeem echter nog steeds tekortkomingen.
Hiervoor zijn namelijk gekleurde vloeibaar kristallijne fases noodzakelijk. De chirale
vloeibaar kristallijne fases zoals die door de moleculaire schakelaars gegenereerd worden
kunnen in theorie verschillende kleuren reflecteren. De lengte ofwel pitch van de
schroefvormige pakking (Figuur 3) is hier de doorslaggevende factor. Het is bekend dat de
golflengte van het licht dat wordt gereflecteerd door een direct gerelateerd is aan de lengte
van de pitch in het vloeibaar kristallijne materiaal. In het in Hoofdstuk 3 beschreven
onderzoek werden pitches van micrometer dimensies bereikt wat veel te lang is in
vergelijking tot de golflengte van gekleurd licht (350 - 700 nanometer). Een oplossing
hiervoor is het gebruik van een vloeibaar kristal dat van zichzelf al gekleurd is. In Hoofdstuk
4 werd een groengekleurd vloeibaar kristal gebruikt. Die kleur wordt veroorzaakt doordat het
materiaal zelf chiraal is. Door toevoeging van een paar procenten moleculaire schakelaar kon
de kleur van de vloeibaar kristallijne fase worden beïnvloed tot de vorming van een
oranjerode fase. Door met licht de moleculaire schakelaar te schakelen kon er afhankelijk van
de bestralingstijd een oranje, een gele of een groene fase worden geïnduceerd. Hoewel verder
schakelen naar blauwgekleurde fases nog niet mogelijk is laat dit onderzoek de basis zien
voor eventuele toekomstige LCD toepassingen van de moleculaire schakelaars. Een prettige
bijkomstigheid van het vloeibaar kristallijne materiaal is dat, door bestralen met licht van een
206
andere golflengte, het materiaal gepolymeriseerd kon worden. Dat wil zeggen dat het van een
zachte, vloeibaar kristallijne toestand kon worden omgezet naar een harde, polymere
toestand. Dit biedt de mogelijkheid om de geschreven kleurinformatie te blokkeren en op die
manier op te slaan. Dit is een essentiële factor in optische data opslag systemen.
Het vervolg van dit proefschrift houdt zich bezig met het controleren van moleculaire
beweging, of preciezer moleculaire rotatie. Wanneer een draaibeweging in een molecuul
volledig gecontroleerd zou kunnen worden dan kunnen we spreken van een moleculaire
motor. Een motor is dan gedefinieerd als een systeem dat een willekeurige vorm van energie
omzet in beweging. De basis voor de chirale schakelaars is een gecontroleerde rotatie van één
helft van het molecuul ten opzicht van de andere helft. Dit is een rotatie over ongeveer 100°.
Eigenlijk bestaat het systeem uit in totaal vier vormen in plaats van twee zoals hierboven
beschreven. Door de moleculaire schakelprocessen te combineren met warmte geïnitieerde
stappen kan een complete 360° draaiing worden geïnduceerd. In de bestaande systemen is er
echter geen voorkeur voor een linksdraaiende of een rechtsdraaiende beweging omdat deze
twee processen enantiomere processen zijn. Indien een extra chirale groep in het molecuul
wordt geïntroduceerd dan zou in er in theorie wel een voorkeur voor één van beide
draairichtingen kunnen bestaan. In Hoofdstuk 5 wordt allereerst een schakelbaar systeem
beschreven met één extra chirale groep. Deze extra chirale groep heeft echter slechts een
beperkte invloed. Hoewel dit systeem een aantal verbeterde eigenschappen heeft, kan men
niet spreken van een moleculaire motor. Een ander systeem dat wel als zodanig functioneert
is een verbinding die sterk lijkt op de beschreven schakelaars maar bestaat uit twee identieke
helften met elk een chiraal centrum (Figuur 4). In dit molecuul is de invloed van beide chirale
centra dusdanig dat er, onder invloed van licht, een rotatie specifiek in één richting plaats
vindt en we spreken dan ook van een licht-aangedreven moleculaire motor. Dit molecuul is
het eerste voorbeeld van een moleculaire motor waarbij de energie van het licht omgezet
wordt in een gecontroleerde draaibeweging.
Figuur 4 Een moleculaire motor
207
Naast de uitbreiding van schakelen tot roteren biedt dit nieuwe systeem nog een ander
belangrijk voordeel beschreven in Hoofdstuk 6. Met dit systeem is het namelijk mogelijk om
direct gekleurde vloeibaar kristallijne fases te genereren. Door een relatief kleine hoeveelheid
van de moleculaire motor toe te voegen aan een vloeibaar kristal wordt een violette fase
gegeneerd. De kleur van deze fase kan volledig naar rood worden verschoven door het
materiaal te bestralen, waarbij, afhankelijk van de bestralingstijd, iedere kleur van de
regenboog kan worden gegenereerd. De kleurverandering wordt geïnitieerd door het draaien
van de moleculaire motor. Dit biedt de mogelijkheid om dit systeem te gebruiken in LCD
technologie, maar het is ook belangrijk dat het draaien van de motor in een vloeibaar
kristallijne omgeving is aangetoond. Een nadeel van dit eerste voorbeeld van een moleculaire
motor is dat relatief hoog energetisch licht en bovendien warmte nodig is voor een volledige
rotatie. Een bij kamertemperatuur roterende motor, aangedreven door zonlicht, zou een
gewenste verbetering zijn. Om deze verbetering te verwezenlijken moet het systeem
aangepast worden om synthetische veranderingen mogelijk te maken. Een tweede generatie
motor systeem was al ontwikkeld waarbij de goede eigenschappen van de moleculaire
schakelaars en de eerste moleculaire motor zijn gecombineerd. De draaibeweging in deze
systemen wordt gecontroleerd door slechts één chiraal centrum en synthetische variatie van
het systeem is mogelijk. Dit tweede generatie ontwerp is gebruikt om een motor te
ontwikkelen die door zonlicht kan worden aangedreven. Dit systeem heeft een aantal
wetenschappelijk interessante eigenschappen en staat beschreven in Hoofdstuk 7. Naast het
feit dat inderdaad zonlicht gebruikt kan worden voor de aandrijving heeft dit systeem nog een
ander voordeel. De rotatie is aanmerkelijk sneller dan bij andere moleculaire motoren en
daardoor kan de motor bij lagere temperatuur functioneren.
Hoofdstuk 8, tot slot, behandelt een totaal ander aspect van het controleren van chiraliteit.
Waar in de eerste zeven hoofdstukken controle in de zin van het beïnvloeden en onder
controle hebben van chiraliteit het onderwerp van onderzoek was gaat het in dit laatste
hoofdstuk om controle in de zin van verificatie van chiraliteit. Omdat chiraliteit zo enorm
belangrijk is, bijvoorbeeld in de geneesmiddelenindustrie, is het ook essentieel om op een
snelle manier de chiraliteit van een bepaalde stof te bepalen. Geïnspireerd door de gekleurde
vloeibare kristallen die konden worden geïnduceerd door de moleculaire schakelaars en
motors werd er een algemeen toepasbare methode ontwikkeld waarbij op basis van een
simpele kleurinspectie de chiraliteit van simpele moleculen kon worden bepaald. Chiraliteit
wil in dit geval zeggen de verhouding tussen links- en rechtsdraaiende moleculen, de
zogenaamde enantiomere overmaat. Deze kleurindicator voor enantiomere overmaat kan
tevens gebruikt worden om de meest voorkomende spiegelbeeldvorm te bepalen. De
chiraliteitstest kan worden toegepast voor het screenen van efficiënte synthesemethoden om
chirale moleculen zuiver in handen te krijgen.
Samengevat behandelt dit proefschrift het controleren van moleculaire chiraliteit en beweging
in een zeer brede zin. In deze samenvatting zijn de verschillende aspecten van het onderzoek
in summiere vorm de revue gepasseerd. Voor een uitgebreide behandeling van alle
onderdelen van dit onderzoek wordt de lezer verwezen naar de rest van dit proefschrift.
208