Dit diktaat bevat, samen met een aantal hoofdstukken uit het boek

Dit diktaat bevat, samen met een aantal hoofdstukken uit het boek \University Physics" van
Young and Freedman, de grote lijnen van de stof die behandeld wordt tijdens het college \Elementaire Kinetische Theorie en Transportverschijnselen" en het daarbij behorende werkcollege.
Leiden, Augustus 2001
i
Inhoudsopgave
1 Snelheidsverdeling van Maxwell
1.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Snelheidsruimte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 De eendimensionale snelheidsverdeling . . . . . . .
1.2.2 De verdeling over de scalaire snelheid v . . . . . .
1.2.3 Meting van de eendimensionale snelheidsverdeling
1.2.4 Meting van de verdeling van de scalaire snelheid .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3
. 3
. 3
. 5
. 6
. 8
. 10
2 De Boltzmann verdeling
2.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 De Boltzmann verdeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 De Boltzmann verdeling over de zwaartekracht energie . . . . . . . . . . .
2.2.2 De Boltzmann verdeling voor een twee-niveau systeem . . . . . . . . . . .
2.2.3 De Boltzmann verdeling voor de rotatieniveaus van twee-atomige moleculen
3 Macroscopische beschrijving van transportverschijnselen
3.1
3.2
3.3
3.4
Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diusie (transport van deeltjes) . . . . . .
Warmtegeleiding (transport van warmte) .
Visceuze stroming (transport van impuls)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
11
11
11
12
14
14
17
17
17
19
20
4 Botsingen
23
5 Elektrische geleiding
27
4.1 Gemiddelde vrije weglengte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Dronkemanswandeling (\random walk") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2.1 Afgelegde afstand per eenheid tijd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.1 Macroscopische beschrijving . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 De driftsnelheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Kinetische beschouwing van elektrische geleiding . . . . . . . . . . .
5.1.3 Elektrische geleiding en warmtegeleiding in metalen: Drude theorie .
5.1.4 Intrinsieke elektrische geleiding in halfgeleiders . . . . . . . . . . . .
6 Microscopische beschrijving van transportverschijnselen
6.1 De diusiecoecient . . . . . .
6.2 De warmtegeleidingscoecient .
6.3 De viscositeit . . . . . . . . . .
6.3.1 Invarianten . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
27
27
29
29
30
32
33
35
36
37
ii
6.3.2 Massa eekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7 Knudsen gas
7.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Eusie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Gemiddelde vrije weglengte in een Knudsen gas .
7.2.2 Leegstromen van een vat . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3 Thermomoleculair drukverschil . . . . . . . . . .
8 Macroscopisch transport
8.1
8.2
8.3
8.4
Warmtetransport in een Knudsen gas . . .
Stroming van een gas door een ronde buis
Visceuze stroming . . . . . . . . . . . . .
Vrije moleculaire stroming door een buis .
9 Niet-stationaire transportverschijnselen
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
9.1 Inleiding: RC-gedrag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Macroscopische behandeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.1 De eendimensionale diusievergelijking . . . . . . . . . .
9.2.2 De diusievergelijking toegepast op warmtegeleiding . .
9.2.3 Diusie vanuit een vlak . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2.4 Een meer algemene oplossing van de diusievergelijking
9.2.5 Warmtegolven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Vrijheidsgraden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1 Een-atomig gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.2 Een gas van twee-atomige moleculen . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas . . . . . . . . . . . . .
10.3.1 Rotatie-niveaus van een twee-atomig molecuul . . . . . . . . . . .
10.3.2 Vibratie-niveaus van een twee-atomig molecuul . . . . . . . . . . .
10.3.3 Energie quantisatie, Boltzmann factor en molaire warmtecapaciteit
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
10 Molaire soortelijke warmte van gassen
11 Integralen van Gauss-functies
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
39
39
40
42
43
44
45
45
46
46
48
51
51
52
52
54
54
56
57
58
58
58
58
59
60
60
60
61
62
11.1 De oppervlakte onder een Gauss-functie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
11.2 Andere integralen van de Gauss-functie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
11.2.1 Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1
Een eenvoudige aeiding van de druk
in een gas
Wij beschouwen ideale-gas moleculen met massa m in de buurt van een wand met oppervlakte
A. Zij vz hun snelheid in de richting loodrecht die wand (zie Fig. 1).
z
Figuur 1: Een molecuul, met massa m, botst tegen een wand, en wordt speculair gereecteerd.
Wij nemen aan dat de wandbotsing spiegelend is, oftewel, de loodrechte component van de
snelheid wisselt van teken. Bij deze botsing wordt dus een impuls 2mvz aan de wand overgedragen. De druk p op de wand is gelijk aan:
p = impulsverandering per molecuul aantal moleculen die per eenheid tijd botsen
We moeten ons realiseren dat de moleculen niet allemaal dezelfde snelheid hebben; dit geldt
zowel voor de grootte als voor de richting van de snelheid. Als we ons verder beperken tot de
z-component van de snelheid, vz , kunnen we de variaties in de ze snelheid in rekening brengen
door de verdelingsfunctie f (vz ) van de snelheid op te schrijven. Deze is als volgt gedenieerd:
de kans om een molecuul met snelheid tussen vz en vz + dvz aan te treen is
gelijk aan f (vz )dvz .
Aangezien f (vz ) een kansverdeling weergeeft geldt:
Z1
Z1
;1
f (vz ) dvz = 1;
(1)
g(vz )f (vz ) dvz = g(vz );
(2)
;1
met g(vz ) de gemiddelde waarde van de functie g(vz ).
De druk die het gas op de wand uitoefent gaan we nu als volgt uitrekenen: Eerst rekenen we
het eect uit van alle moleculen met z -snelheid tussen vz en vz + dvz , waarna we het eect van
al die snelheidsklassen bij elkaar optellen.
2
De impulsoverdracht aan de wand in een tijdsinterval t door de deeltjes met z -snelheid
tussen vz en vz + dvz is gelijk aan
2m vz A vz tf (vz )dvz n;
waarin n de deeltjesdichtheid weergeeft. Het product achter het -teken bestaat uit een volume 1
A vz t, vermenigvuldigd met de deeltjesdichtheid n (dit product is dus het totaal aantal deeltjes
in dat volume), vermenigvuldigd met een factor die aangeeft wat de kans is dat zo een deeltje
de juiste snelheid heeft. De druk rekenen we nu uit door het eect van alle snelheidsklassen bij
elkaar op te tellen, te delen door het oppervlak en door de duur van het tijdsinterval 2 :
X
2m n vz2 f (vz )dvz ;
(3)
= 2m n vz2 f (vz )dvz ;
(4)
p =
Z1
0
= mn
Z1
;1
p = m n vz2:
vz2 f (vz )dvz ;
(5)
(6)
Merk op dat we aangenomen hebben dat de deeltjes spiegelend kaatsen aan de wand. Die
aanname is niet nodig; ook als de deeltjes allemaal aan de wand kleven blijft het verhaal opgaan.
In dat geval moet voor elk deeltje wat aan de wand gaat kleven een ander deeltje ontkleven. Uit
overwegingen van evenwicht moet het deeltje wat toegevoegd is evenveel impuls op de wand overdragen als het deeltje dat er afkomt. Ons resultaat is dus niet afhankelijk van een gedetailleerde
microscopische beschrijving van de wandbotsing.
ziet dat je moet oppassen: deeltjes die een hoge z-snelheid hebben dragen niet aaleen meer impuls op de
wand over; ze komen ook uit een groter volume!
2 De druk is immers de impulsoverdracht per eenheid oppervlak, per eenheid tijd.
1 Je
Hoofdstuk 1
3
Hoofdstuk 1
Snelheidsverdeling van Maxwell
1.1 Inleiding
In het boek van Young en Freedman wordt de snelheidsverdeling van Maxwell behandeld in
hoofdstuk 16, onderdeel 6. Daar staat de Maxwell-Boltzmann verdeling:
m 3 2
2!
mv
2
f (v) = 4 2kT
v exp ; 2kT
=
(1.1)
Als het totale aantal gasdeeltjes in het volume N bedraagt dan is Nf (v)dv het aantal deeltjes
met snelheid (\speed") tussen v en v + dv. Anders gezegd, de kans om een willekeurig
deeltje met snelheid tussen v en v + dv aan te treffen is gelijk aan f (v)dv. In het
hiernavolgende wordt uitgelegd hoe deze verdelingsfunctie kan worden afgeleid.
Snelheidsverdeling volgens Maxwell, T= 300 K
N2
H2
0
1000
2000
3000
4000
5000
v (m/s)
Figuur 1.1: Maxwell-Boltzmann verdeling voor de grootte van de snelheid.
1.2 Snelheidsruimte
Als eerste voeren wij de snelheidsruimte in. Dit is een drie-dimensionale ruimte, waar snelheidscomponenten in plaats van coordinaten langs de assen staan (zie Fig. 1.2). In plaats van x, y, en
z, staan er langs de assen vx , vy en vz . Een deeltje dat met een bepaalde snelheid ~v = (vx ; vy ; vz )
beweegt correspondeert met een stationnair punt in deze ruimte. Als een deeltje van richting
verandert, bijvoorbeeld ten gevolge van een botsing met een ander deeltje, verspringt het naar
een ander punt in de snelheidsruimte.
We beschouwen nu een gas van N moleculen in een volume V . Hun (vectoriele) snelheden zijn
willekeurig verdeeld; in de snelheidsruimte kan de verzameling van moleculen worden voorgesteld
als een wolk van puntjes (zie Fig. 1.3). Als het gas niet stroomt zijn alle bewegingsrichtingen
4
Hoofdstuk 1
vz
dvz
dvy
dvx
v
vy
vx
Figuur 1.2: De snelheidsruimte. Langs de coordinaatassen staan vx , vy en vz . Een volume
elementje heeft afmetingen dvx dvy dvz .
vz
vy
vx
Figuur 1.3: Een verzameling moleculen in de snelheidsruimte. Als er geen stroming is is de
verdeling van deeltjes in deze ruimte isotroop. Er zijn weinig deeltjes met heel hoge snelheid.
Daardoor lijkt de wolk begrensd.
even waarschijnlijk. Er is ook geen reden dat de kans om een deeltje met een bepaalde snelheidscomponent +vx0 te vinden anders is dan de kans om een deeltje met snelheidscomponent ;vx0
te vinden, of met +vy0 , of met ;vy0 , of met +vz0 , of met ;vz0 . Kortom, in de snelheidsruimte is
het gas isotroop verdeeld (alle richtingen even waarschijnlijk). Door de onderlinge botsingen
van de moleculen springt een molecuul van de ene positie in de snelheidsruimte naar een andere
positie. Ten gevolge van botsingen zullen uit een volume-elementje in de snelheidsruimte dus
steeds moleculen verdwijnen, maar ook zullen er steeds weer moleculen bijkomen. Als het gas in
evenwicht is (d.w.z. in een toestand, waarin macroscopisch niets meer gebeurt) zullen er netto
geen deeltjes in of uit een volume-elementje stromen.
We denieren nu eerst de dichtheid in de snelheidsruimte n(~v). Deze dichtheid wordt
gedenieerd via het aantal moleculen N (~v ) met snelheid ~v, in een volume-elementje dvx dvy dvz
in de snelheidsruimte. Dit aantal is gelijk aan1
N (~v ) = n(~v) dvx dvy dvz :
(1.2)
Dit aantal is ook gelijk aan het aantal moleculen waarvan de snelheid in de x-richting ligt
tussen vx en vx + dvx , die in de y-richting tussen vy en vy + dvy , en die in de z -richting tussen
vz en vz + dvx. Omdat de snelheidsruimte isotroop is moet de snelheidsverdeling die we zoeken
bolsymmetrie bezitten (de x, y en z -richtingen zijn volstrekt gelijkwaardig). De snelheidsverdeling moet ook stationair zijn, d.w.z. constant in de tijd. Op grond hiervan hebben Maxwell en
1 Je
kan zien dat de dimensies kloppen; er staat een dichtheid maal een volume-element, beide in de
snelheidsruimte.
Hoofdstuk 1
5
vz
vy
vx
Figuur 1.4: De snelheidsruimte is isotroop. Alle richtingen zijn gelijkwaardig.
Boltzmann afgeleid dat:
!
2
n(~v) = Nf (~v) = N C exp ; mv
(1.3)
:
Hier is N het totaal aantal deeltjes in het volume, en zijn C en nog nader te bepalen constanten.
1
2
1.2.1 De eendimensionale snelheidsverdeling
Het bovenstaande is misschien een beetje onbevredigend want het resultaat wordt geponeerd.
Meer inzicht valt te verkrijgen als we ons bezig houden met maar een dimensie. We volgen
hierbij Maxwell's eigen redenering.
Zij N het totale aantal deeltjes, met p, q en w de componenten van de snelheid
in drie orthogonale (onderling loodrechte) richtingen. Wij nemen verder aan
dat het aantal deeltjes waarvoor p ligt tussen p en p + dp gelijk is aan Nf (p)dp.
Net zo goed nemen wij aan dat het aantal deeltjes waarvoor v ligt tussen q en
q + dq gelijk is aan Nf (q)dq en dat het aantal deeltjes waarvoor w ligt tussen
w en w + dw gelijk is aan Nf (w)dw. Hier is f steeds dezelfde functie.
De waarde van de snelheidscomponent p heeft op geen enkele manier invloed
op de waarden van de snelheidscomponenten q en w omdat het onafhankelijke
grootheden zijn, die orthogonaal op elkaar staan. Dientengevolge is het aantal
deeltjes, waarvan tegelijk de p-component van de snelheid ligt tussen p en
p + dp, de q-component van de snelheid ligt tussen q en q + dq, en de wcomponent van de snelheid ligt tussen w en w + dw gelijk aan
Nf (p)f (v)f (w) dp dq dw:
Als we aannemen dat alle N deeltjes tegelijk uit de oorsprong van de coordinatenruimte (opgespannen door x, y en z ) vertekken dan vult dit aantal deeltjes na
een eenheid tijd een volume (in de coordinatenruimte) ter grootte dp dq dw.
Het aantal deeltjes per eenheid volume is dus
Nf (p)f (q)f (w):
6
Hoofdstuk 1
De orientatie van ons coordinatenstelsel is volstrekt willekeurig; we kunnen
het gewoon draaien zonder dat er iets gebeurt. Daarom kan dit aantal deeltjes
alleen afhangen van de afstand tot de oorsprong, d.w.z.
f (p)f (q)f (w) = (p2 + q2 + w2 ):
Deze vergelijking heeft als oplossing2:
f (p) = D exp(Ap2 ):
(1.4)
Samenvattend: Het aantal deeltjes N (v ) waarvan de x-component van de snelheid ligt tussen
x
vx en vx + dvx is gelijk aan:
N (vx ) dvx = Nf (vx ) dvx = ND exp(Avx2 ) dvx :
(1.5)
Hieruit volgt meteen het resultaat van het vorige onderdeel (vgl. (1.3)) als we A gelijk stellen
aan m=2 and C identicieren met D3 .
1.2.2 De verdeling over de scalaire snelheid v
Het vectoraspect van de snelheid kunnen we loslaten als we steeds kijken in bolschillen (in
de snelheidsruimte). Alle punten in zo een bolschil met straal v en dikte dv (zie Fig. 1.5)
corresponderen met moleculen waarvan de absolute waarde van de snelheid ongeveer even groot
is, maar waarvan de richting onbepaald is. We voeren nu de verdelingsfunctie f (v) van de
scalaire snelheid v in en waarmee het aantal moleculen met snelheid tussen v en v + dv gegeven
wordt door Nf (v) dv. Dit aantal moleculen wordt gegeven door het aantal moleculen in de
gekozen bolschil in de snelheidsruimte:
Nf (v) dv = Nf (~v) 4v2 dv; !
2
1
2
= N C exp ; 2 mv
4v dv;
(1.6)
(1.7)
waarbij we gebruik hebben gemaakt van vgl. (1.3).
Berekening van de constanten C en Het makkelijkst is nu om even kortsluiting te maken tussen ons laatst behaalde resultaat en
vgl. (1.1). We zien dan onmiddellijk dat moet gelden:
m 3 2
C = 2kT
;
=
= kT:
(1.8)
(1.9)
Om dit aan te tonen maken we gebruik van het feit dat de integraal over een verdelingsfunctie
altijd de waarde 1 hoort op te leveren:
Z1
0
2 voor
een bewijs, zie Ref. [2].
f (v) dv = 1:
(1.10)
Hoofdstuk 1
7
v+dv
v
Figuur 1.5: Bolschil in de snelheidsruimte, bevattende alle deeltjes met scalaire snelheid tussen
v en v + dv.
Als we deze normering toepassen op vgl. (1.7) volgt meteen dat:
C=
s
m=2 3 ;
(1.11)
waarbij we gebruik hebben gemaakt van de Gaussische integraal (zie vgl. (11.14)):
Z1
;1
x2 exp(;ax2 )dx =
1r :
2 a3
(1.12)
Verder kunnen we gebruik maken van het feit dat de gemiddelde kinetische energie 21 mv2
van een gasdeeltje gegeven wordt door:
1
2
mv2 = 32 kT:
(1.13)
Het gemiddelde van v2 wordt, uitgedrukt in de verdelingsfunctie gegeven door3 :
R1 f (v) v2 dv
v2 = 0 R1
0
f (v)dv
:
Gebruik makend van een van de Gaussische integralen volgt dan:
v2 = 3 :
m
(1.14)
(1.15)
3 Als een variabele s verschillende waarden kan aannemen en de kansen voor de verschillende waarden zijn
ongelijk dan is de gemiddelde waarde van s gelijk aan
R s p(s) ds
s= R
:
p(s) ds
Hier is p(s) de kansverdeling voor de verschillende waarden van s. De noemer zorgt voor de normering voor het
geval dat p(s) niet netjes genormeerd is.
8
Hoofdstuk 1
Met vgl. (1.13) resulteert dit dan in:
= kT:
We weten dan ook de waarde van de coecient C :
m 3=2
;
C = 2kT
(1.16)
(1.17)
keurig consistent met vergelijkingen (1.8) en (1.9).
Nu we de coecienten C en kennen kunnen we ook de eendimensionale snelheidsverdeling
(zie vgl. (1.5)) expliciet geven:
r m
2!
mv
f (v ) = 2kT exp ; 2kT
(1.18)
x
x
Eendimesionale snelheidsverdeling voor N 2 bij T= 300 K
-1000
-500
0
500
1000
v z (m/s)
Figuur 1.6: Eendimensionale snelheidsveredling volgens Maxwell. Deze verdeling is symmetrisch
rond vx = o; dit weerspiegelt de veronderstelde isotropie van de snelheidsruimte. De kans om
een deeltje met een bepaalde waarde van vx aan te treen is het groots voor vx = 0.
1.2.3 Meting van de eendimensionale snelheidsverdeling
Door gebruik te maken van het Doppler-eect voor licht kan men de eendimensionale snelheidsverdeling f (vx ) gemakkelijk opmeten. We illustreren dit aan de hand van een damp van
Natrium-atomen bij lage dichtheid (N=V 1016 m;3 ). Veronderstel dat we met een zogenaamde
\single-mode" laser instralen op deze damp (zie Fig. 1.7), en dat deze laser, wat golengte betreft, staat afgestemd op een van de sterke absorptielijnen van Natrium (b.v. die bij = 589:0
nm). In dat geval zal een deel van het laserlicht worden geabsorbeerd door de damp; de damp
zendt ook weer licht uit (z.g. uorescentiestraling) bij dezelfde golengte, maar doet dat in alle
richtingen. We gaan nu de frequentie van het laserlicht in hele kleine stapjes veranderen en
meten het uorescentielicht op zonder dat verder te analyseren.
Zoals bekend is de laserstraal een dunne straal, d.w.z. de voortplantingsrichting van het
licht, in ons geval de x-richting, is zeer goed gedenieerd. Dit laatste maakt het probleem
Hoofdstuk 1
9
hν
vx
Figuur 1.7: Wisselwerking tussen een laserbundel en een atoom dat zich beweegt tegen de laser
bundel in. Ten gevolge van het Doppler eect bestaat er een frequentieverschil tussen de door
het atoom waargenomen lichtfrequentie en de door de laser uitgezonden frequentie.
eendimensionaal. We kijken eerst naar de groep atomen waarvoor vx = 0. Deze atomen hebben
geen last van het Doppler-eect en absorberen dus het laserlicht als de laser staat afgestemd
op de \pure" overgangsfrequentie 0 . Als de atomen met snelheid vx naar de laser toebewegen
\zien" zij een verschoven frequentie: in plaats van de frequentie \zien" zij een frequentie
(1 + vx =c). Als vx niet al te klein is zullen ze het laserlicht niet meer absorberen. Deze atomen
absorberen echter optimaal als de laser staat afgesteld op de frequentie = 0 (1 ; vx =c). De
laser moet dus een frequentieverschuiving ondergaan van:
(vx ) = ; 0 = ;0 vcx ;
(1.19)
recht evenredig aan de atomaire snelheid vx .
Je kan dus een groep atomen met een bepaalde x-snelheid aanslaan; de snelheid van de
aangeslagen deeltjes kan je selecteren door de frequentie van de laser zorgvuldig te kiezen.
Het aantal atomen met een bepaalde snelheid bepaalt de sterkte van de uorescentiestraling
(ervan uitgaande dat de lichtsterkte van de laser niet verandert). Door dus nu de sterkte van
de uorescentiestraling te meten als functie van de frequentie van de laser lezen we direct de
snelheidsverdeling van de atomen uit. Essentieel hier is dat de dichtheid van de atomaire damp
laag is en dat er geen ander gas aanwezig is.
Figuur 1.8: Snelheidsselectieve aanslag van atomen met behulp van een nauwbandige laser.
De atomen in de aangeslagen toestand hebben een hele nauwe snelheidsverdeling; de breedte
hiervan wordt bepaald door de z.g. natuurlijke lijnbreedte van de atomaire overgang. De
snelheidsverdeling van de atomen in de grondtoestand is een Maxwell verdeling met een gat er
in.
10
Hoofdstuk 1
1.2.4 Meting van de verdeling van de scalaire snelheid
De verdelingsfunctie voor de scalaire snelheid kan vrij eenvoudig worden gemeten met behulp van
de z.g. atomaire-bundeltechniek (zie Fig. 1.9). Atomen ontsnappen uit een klein kamertje via een
Figuur 1.9: Atomaire-bundelopstelling voor het meten van de scalaire snelheid.
kleine opening in de wand naar een ruimte waar een heel goed vacuum heerst. De druk is daar
zo laag dat de atomen een aantal meters kunnen aeggen voordat zij tegen een gasdeeltje bosten
(zij hebben een hele grote vrije weglengte). Door nauwe spleten in hun pad te zetten selecteer
je een zeer goed gedenieerde bundel atomen die allemaal rechtuit bewegen. In de geschetste is
de detectiekamer een ronddraaiende trommel met een klein gaatje erin. Als het gaatje net voor
de bundel staat wordt een wolkje atomen uit de straal in de trommel toegelaten. In dit wolkje
lopen de atomen met verschillende snelheden; de verdeling van die snelheden is dezelfde als die
in de bundel. De atomen hebben enige tijd nodig om naar de achterwand van de draaiende
trommel te vliegen. Door het draaien van de trommel landen zij op verschillende plekken op de
trommelwand; hun landingsplaats wordt bepaald door hun snelheid. Een experimenteel resultaat
staat weergegeven in Fig. 1.10.
Figuur 1.10: De experimentele gegevens van Miller en Kusch (1955) voor de snelheidsverdeling
van Thallium atomen bij twee temperaturen: T = 870 4 K (cirkeltjes), T = 944 5 K
(vierkantjes). De gegevens
zijn zo geschaald dat de grootste amplitude gelijk is aan 2, en dat de
p
piek ligt bij up = 8kT=m.
Hoofdstuk 2
11
Hoofdstuk 2
De Boltzmann verdeling
2.1 Inleiding
In een verzameling deeltjes hebben de deeltjes over het algemeen allemaal een verschillende
energie. Enerzijds kinetische energie, bepaald door de snelheden van de moleculen, anderzijds
potentiele energie, b.v. door de aanwezigheid van het zwaartekrachtsveld. De potentiele energie
kan ook een ander oorsprong hebben, b.v. bij atomen met een intrinsiek magnetisch moment
die zich in een magnetisch veld bevinden.
Laten we eens kijken naar moleculen in de atmosfeer waarbij we aannemen dat de temperatuur niet van de hoogte boven het aardoppervlak afhangt. De gemiddelde kinetische energie
1
2
ele
2 mv van de deeltjes hangt dan niet van de hoogte boven het aardoppervlak af; de potenti
energie natuurlijk wel. De totale energie van de deeltjes neemt dus toe naarmate de deeltjes
verder van het aardoppervlak verwijderd zijn.
Terugkijkend naar de snelheidsverdeling van Maxwell zie je dat de deeltjes, bij gegeven
temperatuur, allemaal verschillende kinetische energie hebben. De kans om deeltjes met een
bepaalde kinetische energie te vinden neemt, vanaf het maximum van de verdelingsfunctie, af
met toenemende kinetische energie. In een gas in evenwicht zijn deeltjes met uitzonderlijk grote
kinetische energie dus zeldzaam. Op analoge gronden zullen in de atmosfeer deeltjes met grote
totale energie ook een zeldzaamheid zijn. De consequentie hiervan is dat de kans om deeltjes
op een bepaalde hoogte boven het aardoppervlak aan te treen zal afnemen als functie van de
hoogte. Dit weten we natuurlijk heel best; in de bergen neemt de luchtdruk en dus de dichtheid
af als je hoger komt.
2.2 De Boltzmann verdeling
Boltzmann heeft aan het einde van de 19e eeuw het volgende laten zien: als deeltjes (of systemen)
verschillende energien kunnen aannemen dan is, bij gegeven temperatuur T , de kans om een
deeltje in een bepaalde energietoestand met energie aan te treen gelijk aan:
;
;; kT :
f () = Pg(g()exp
) exp ; kT
(2.1)
Hier is g() het aantal verschillende mogelijke toestanden bij gegeven energie . De factor
heet de ontaardingsgraad, in het engels \degeneracy". De noemer in vgl. (2.1) zorgt voor de
normering: de totale kans moet natuurlijk weer gelijk zijn aan 1. Als de energieverdeling continu
is moet de som vervangen worden door een integraal:
;
g() exp ; kT :
f () = 1
R d g() exp ;; kT
0
(2.2)
12
Hoofdstuk 2
2.2.1 De Boltzmann verdeling over de zwaartekracht energie
Op grond van het voorafgaande kunnen we deze verdelingsfunctie meteen opschrijven, immers
= mgh:
(2.3)
Er is geen ontaarding en we schrijven:
f (h) = C exp
;mgh kT
;
(2.4)
waarin C opnieuw een normeringgetal is. Je kent nu ook de dichtheidsverdeling in de atmosfeer:
n(h) = n0 exp
;mgh kT
;
(2.5)
met n0 de deeltjesdichtheid op zeeniveau.
Figuur 2.1: Links: Barometrische drukverdeling in de atmosfeer. Rechts: Een voorbeeld van de
ruimtelijke verdeling van deeltjes in een zwaartekrachtveld. Voor de eenvoud staan de deeltjes
stil.
Deze dichtheidsverdeling kunnen we ook op een andere manier aeiden: We beschouwen
daarvoor een verticale kolom in de atmosfeer, met dwarsdoorsnede A. We beschouwen dan een
dunne plak lucht tussen h en h + dh, zoals weergegeven in Fig. 2.2. In evenwicht moet de
opwaartse kracht gelijk zijn aan het gewicht van het plakje lucht:
;A (p(h + dh) ; p(h)) = g A dh;
(2.6)
waarin de massadichtheid van de lucht is en p(h) de atmosferische druk op hoogte h. Herschrijven levert een verband tussen het drukverschil en de dikte van de schijf:
dp = ; g dh:
(2.7)
De massadichtheid schrijven we als het product van deeltjesdichtheid n en de massa m van
een deeltje: = mn; verder gebruiken we de ideale gaswet p = nkT . Als we aannemen dat de
temperatuur van de lucht in de kolom niet van de hoogte afhangt wordt vgl. (2.7):
dn = ; mg dh:
n
kT
(2.8)
Hoofdstuk 2
13
Hoogte
p(h+dh)
h+dh
h
p(h)
Oppervlak A
Figuur 2.2: Een verticale kolom uit de isotherme atmosfeer. Het drukverschil over een kleine
afstand dh wordt gecompenseerd door het gewicht van het gas in het plakje met hoogte dh.
Dit is een dierentiaalvergelijking met als oplossing:
n(h) = n0 exp ; mgh
kT ;
(2.9)
precies in overeenstemming met vgl. (2.5).
Omdat we aannemen dat de temperatuur over gelijk is zal de snelheidsverdeling van de
deeltjes niet van de hoogte afhangen. Dit geldt meer algemeen voor deeltjes in een uitwendig
krachtveld: de snelheidsverdeling en de ruimtelijke verdeling zijn onafhankelijk. De snelheidsverdeling hangt alleen van de temperatuur af, de dichtheidsverdeling alleen van het uitwendig
krachtveld.
Figuur 2.3: Trajectorien van deeltjes die uit een vloeistofoppervlak ontsnappen. Sommigen
komen hoger dan anderen omdat ze een grotere beginsnelheid hebben.
Voor de dichtheidsverdeling die wij hier hebben afgeleid doet het er niet toe of de deeltjes
onderling botsen of niet. Hij geldt dus ook als we een vloeistof hebben met een hele lage druk
erboven en we kijken naar de deeltjes die uit de vloeistof verdampen. In het zwaartekrachtsveld
14
Hoofdstuk 2
volgen die deeltjes dus een kogelbaan en vallen terug op het vloeistof oppervlak. Tijdens de
vlucht omhoog gaan de deeltjes steeds langzamer; toch is op elke hoogte de snelheidsverdeling
die van Maxwell voor de temperatuur van het oppervlak. Die verandert dus niet met de hoogte.
De deeltjesdichtheid is wel een functie van de hoogte; die volgt de Boltzmann verdeling. Hoe
komt het nou dat de snelheidsverdeling niet van de hoogte afhangt? Als we een stukje hoger gaan
verliezen we deeltjes die het niet lukt om zo hoog te komen; deze hadden, om te beginnen, weinig
verticale snelheid. Doordat we langzame deeltjes kwijt raken, gaat de gemiddelde (verticale)
snelheid van de resterende deeltjes omhoog. Blijkbaar compenseert dit precies de afname van
de verticale snelheid van de overgebleven deeltjes.
2.2.2 De Boltzmann verdeling voor een twee-niveau systeem
Tot nu toe is de energie continu variabel geweest, d.w.z. de totale energie kan een willekeurige
waarde aannemen. Dit is standaard in de klassieke, macroscopische fysica. Het wordt anders als
we op meer microscopische schaal kijken, d.w.z. naar de interne vrijheidsgraden van atomen of
moleculen. Daar regeert de quantummechanica waar, over het algemeen, discrete energietoestanden voorkomen (denk aan het waterstofatoom en het atoommodel van Bohr). We beschouwen
EJ
2
1
Figuur 2.4: De energie toestanden van een twee-niveau atoom.
nu een atoom met een interne vrijheidsgraad. Het oplossen van de Schrodingervergelijking levert
twee discrete energietoestanden op (zie Fig. 2.4) met energien 1 en 2 . Beide energietoestanden
hebben ontaardingsgraad 1. Hoe verdelen, bij gegeven temperatuur T , de deeltjes zich over deze
twee toestanden? De Boltzmann verdeling geeft het antwoord (zie Fig.2.5):
;
1
exp ; kT
N1 =
; 2 ;
;
1
+ exp ; kT
N
exp ; kT
;; 2 exp
N2 =
kT ;
; 1 + exp
N
exp ; kT
; kT2 ;
(2.10)
(2.11)
met N1 ; N2 het aantal deeltjes in de energietoestanden 1 en 2 , respectievelijk. Bovendien geldt
N = N1 + N2 .
2.2.3 De Boltzmann verdeling voor de rotatieniveaus van twee-atomige moleculen
Een twee-atomig molecuul kan opgevat worden als een halter (zie Fig.2.6). Het kan roteren om
zijn eigen as, en rond twee assen loodrecht op de halter as. Uit de klassieke mechanica weten
we dat de kinetische energie van een roterend lichaam gegeven is door:
E = 21 I!2 ;
kin
(2.12)
Hoofdstuk 2
15
1.0
0.8
n2/n1
0.6
0.4
0.2
0
0
20
40
60
80
100
T (K)
Figuur 2.5: Verhouding van het aantal atomen in de boven en onder toestand als functie van de
temperatuur. Het energieverschil tussen de twee toestanden (2 ; 1 )=k is gelijk aan 10 K.
z
y
x
Figuur 2.6: Een twee-atomig molecuul kan als halter worden opgevat. Het traagheidsmoment
om de y-as is verwaarloosbaar, dat om de x- en z -assen niet.
waarin I het traagheidsmoment van het molecuul voorstelt en ! de hoeksnelheid van het molecuul rond de rotatie as. het traagheidsmoment wordt gegeven door I = 21 (m1 r12 + m2 r22 ), met
mi de massa van atoom i en ri de afstand van atoom i tot de rotatie as. Het traagheidsmoment
voor rotatie rond de halter as (y-as in Fig. 2.6) is erg klein, veel kleiner dan bij draaiing rond
assen loodrecht op de halter as. Het resultaat is dat alleen de draaiing rond assen loodrecht op
de halter as een rol speelt.
Ook hier moeten we de quantummechanica binnenhalen om te zien hoe de rotatie energie nu
moet worden geschreven. Opnieuw blijkt de energie alleen discrete waarden te kunnen aannemen
(zie Fig. 2.7):
EJ = BJ (J + 1):
(2.13)
2
Hier is J het rotatie quantumgetal en B = h =2I .1 De rotatietoestanden zijn ontaard; er geldt:
g(EJ ) = 2J + 1:
(2.14)
De verdeling van de moleculen over de rotatietoestanden wordt weer gegeven door de Boltzmann
verdeling:
(J +1) (2J + 1) exp ; BJ kT
BJ (J +1) ;
(2.15)
f (J ) = P
J (2J + 1) exp ;
kT
1 De
coecient h wordt gegeven door h=2.
16
Hoofdstuk 2
EJ
7
6
5
4
3
2
1
0
Figuur 2.7: Discrete energie toestanden voor de rotatie van een twee-atomig molecuul. Het
rotatiequantumgetal staat rechts van de niveaus's weergegeven.
waarin f (J ) de kans is om een deeltje in een toestand met rotatie quantumgetal J aan te treen.
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0
1
2
3
4
5
6
J
Figuur 2.8: Ongenormeerde verdeling over de rotatie toestanden voor waterstof (B=k = 90K)
bij T = 100 K. Merk op dat de echte verdeling discreet is. Het rotatiequantumgetal J neemt
alleen heeltallige waarden aan.
Hoofdstuk 3
17
Hoofdstuk 3
Macroscopische beschrijving van
transportverschijnselen
3.1 Inleiding
In dit college behandelen wij drie transportverschijnselen:
1. diusie,
2. warmtegeleiding,
3. visceuze stroming.
Diusie is het proces waardoor concentratieverschillen in een gasmengsel verdwijnen. Zo doet
de warmtegeleiding temperatuurverschillen in een gas verdwijnen. Viscositeit, tenslotte, heeft te
maken met het bestaan van verschillen in de gemiddelde impuls in delen van het gas. De eerste
twee begrippen liggen voldoende dicht bij de ervaringswereld om verder mee te kunnen. Dat
geldt ook voor het begrip viscositeit als we het vervangen door stroperigheid. Denk maar eens
aan een poging een lepel door een pot stroop te roeren. Daar moet je echt je best voor doen.
De stroop verzet zich als het ware tegen het in beweging komen. Enerzijds wordt de stroop in
de buurt van de wand van de pot door diezelfde wand vastgehouden; anderzijds wordt de stroop
door de lepel meegesleurd. Door te roeren dwing je de lagen in de stroop langs als elkaar heen
te bewegen.
In het hiernavolgende gaan we de drie transportverschijnselen ieder apart behandelen. We
zullen vinden dat het transport door zeer gelijksoortige vergelijkingen wordt beschreven. De
transportverschijnselen die we hier behandelen vinden hun oorsprong in de thermische beweging
van de deeltjes; botsingen spelen een essentiele rol zoals we later zullen zien.
3.2 Diusie (transport van deeltjes)
Ons uitgangspunt zijn twee vaten op gelijke druk en bij dezelfde temperatuur, de ene gevuld
met gas 1, de andere gevuld met gas 2. De vaten zijn verbonden door een rechte dunne buis met
lengte L en dwarsdoorsnede A met een kraan erin (zie Fig. 3.1). Als we het kraantje openen
zal gas 1 stromen naar de bol waar gas 2 in zit, en gas 2 naar de bol waar gas 1 in zit. In de
eindsituatie zit overal hetzelfde mengsel. Omdat bij aanvang de druk in vat 1 en 2 gelijk zijn
is de druk niet de drijvende kracht achter het mengen; het is het concentratieverschil dat de
diusie drijft.
Experimenteel blijkt de deeltjesstroom I1 (van gas 1) in het verbindingsbuisje evenredig te
zijn aan:
het concentratieverschil over het buisje,
het oppervlak van de dwarsdoorsnede van het buisje, A,
de inverse lengte van het buisje, L;1.
18
Hoofdstuk 3
Gas 1
Gas 2
∆ n2
x
L
Figuur 3.1: Twee bollen verbonden door een afsluitbaar verbindingsstuk. In het begin bevat
elke bol zijn eigen gas.
1 = ;D A n1 ;
(3.1)
I1 = dN
12
dt
L
met n1 de dichtheid van deeltjes 1 en n1 de verandering daarin over een afstand L. Tenslotte is
D de diffusiecoefficient1. Een zelfde vergelijking kan worden opgeschreven voor de deeltjes
van gas 2:
met
2 = ;D A n2 ;
I2 = dN
21
dt
L
(3.2)
I2 = ;I1:
(3.3)
De laatste vergelijking is een vertaling van het idee dat er geen netto deeltjesstroom door het
buisje plaats vindt; de netto stroom is nul omdat daarvoor geen drijvende kracht aanwezig
is. De diusiecoecienten D12 en D21 in vgln. (3.1) en (3.2) zijn aan elkaar gelijk omdat de
beginvoorwaarde geeft dat n1= ;n2 (de twee bollen staan op gelijke temperatuur en druk;
het tekort van de ene deeltjessoort moet dus gecompenseerd worden door een overschot van de
andere). Met vgl. (3.3) volgt dan:
D D12 = D21 :
(3.4)
Een iets algemenere versie van vgl. (3.1) luidt:
j1 = ;D ddxn1 ;
(3.5)
waarin j1 de stroomdichtheid van deeltje 1 is (j1 = I1 =A) en de drijvende kracht nu geleverd
wordt door de dichtheidsvariatie over een innitesimaal afstandje dx. De vergelijking kan nog
iets algemener worden opgeschreven als we ons niet tot een richting willen beperken:
j~1 = ;D rn1
(3.6)
de wet van Fick. Hier is de stroomdichtheid een vector geworden. Natuurlijk staat dan aan
de rechterkant ook een vector; daar staat de gradient van de dichtheid van soort 1. Als je een
bepaalde richting kiest dan geeft vgl. (3.6) aan hoe de stroom in die richting wordt gedreven
door het concentratieverloop in diezelfde richting2 .
1 Deze vergelijking vertoont grote overeenkomst met de Wet van Ohm. Ook daar is de stroom evenredig aan
de drijvende kracht (het potentiaalverschil), aan de oppervlakte van de dwarsdoorsnede, en omgekeerd evenredig
met de lengte van de draad. In dat geval is de soortelijke geleiding het equivalent van de diusiecoecient.
2 Merk op dat vgl. (3.5) een minteken bevat. De diusiestroom loopt van hoge concentratie naar lage concentratie, kortom helling af.
Hoofdstuk 3
19
Stationaire toestand
In dit onderdeel van het college beperken we ons tot de situatie dat de partiele stromen de
concentratieverschillen niet opheen. Aangenomen is dus dat er een mechanisme aanwezig is
die er voor zorgt dat de situatie die de diusiestroom opwekt in stand wordt gehouden. De
opgewekte stromen veranderen de situatie dus niet. Later in het college zullen wij deze aanname
laten vallen en echt naar een dynamische situatie toegaan.
Opgave: Toon aan dat de dimensie van de diusiecoecient gelijk is aan l2 t;1. Geef ook de
eenheid waarin de diusiecoecient in het S.I.-stelsel wordt uitgedrukt.
Warmtestroom
3.3 Warmtegeleiding (transport van warmte)
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
T2
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
L
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
T1
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111
Figuur 3.2: Twee platen met oppervlak A op afstand L met daartussen een verdund gas. Zonder
dat er een deeltjesstroom optreedt loopt er een warmtestroom van de koude naar e warme plaat.
Warmtegeleiding treedt op als we een temperatuurverschil over een materiaal aanleggen. We
beschouwen hier een materiaal dat zit ingeklemd tussen twee vlakke platen bij temperaturen T1
en T2 . De platen hebben een oppervlak A en staan op afstand L. Het experiment laat zien dat
de hoeveelheid warmte (energie) die per tijdseenheid van de warme naar de koude plaat stroomt
evenredig is aan:
het temperatuurverschil, T2 ; T1 ,
het oppervlak van de platen, A,
de inverse afstand van de twee platen, L;1.
T2 ; T1 ;
I = dQ
=
A
dt
L
(3.7)
Met de warmtegeleidingscoefficient. Ook deze vergelijking lijkt weer op de wet van
Ohm: er is een drijvende kracht, het temperatuurverschil, en een materiaalparameter, in dit
geval de warmtegeleidingscoecient (i.p.v. de soortelijke geleiding). Evenals bij het diusieverschijnsel veronderstellen dat we naar een stationaire situatie kijken: de warmtestroom is niet
in staat het temperatuurverschil op te heen aangezien dat van buiten af wordt opgelegd. In
Tabel 3.1 staan experimentele waarden van de warmtegeleidingscoecient bij T = 273 K, voor
een aantal gassen weergegeven.
Evenals bij de diusie kunnen wij een gegeneraliseerde vergelijking voor de warmtestroomdichtheid j = I =A opschrijven:
j = ; rT
(3.8)
de wet van Fourier. Ook hier weer een minteken met een zelfde oorzaak als bij diusie.
20
Hoofdstuk 3
Gas
He
Ne
Ar
H2
N2
O2
CO2
Lucht
(J/s.m.K)
0.141
0.0464
0.0163
0.168
0.241
0.245
0.145
0.241
Tabel 3.1: Experimentele waarden voor de warmtegeleidingscoecient van een aantal gassen bij
T = 273 K.
Opgave: Bepaal de dimensie van de warmtegeleidingscoecient. Laat zien dat de eenheid
waarin de warmtegeleidingscoecient in het SI-stelsel wordt uitgedrukt gelijk is aan Watt per
(Kelvin-meter).
Thermische diusiviteit
De wetten van Fick en Fourier zien er weliswaar volledig gelijk uit; toch heeft de diusiecoecient
een heel andere dimensie dan de warmtegeleidingscoecient. We kunnen die ongelijkheid opheen door in de wet van Fourier de temperatuurgradient te vervangen door de gradient van de
energiedichtheid u(energie per eenheid volume).
dT = 1 du ;
dx
Cv dx
met Cv de warmtecapaciteit per volume eenheid, bij constant volume. De wet van Fourier wordt
dan:
j = ; C du
(3.9)
dx :
v
De grootheid =Cv heeft dezelfde dimensie als de diusiecoecient en heet de thermische
diffusiviteit.
3.4 Visceuze stroming (transport van impuls)
In een gas of vloeistof die met rust wordt gelaten is de macroscopische stroomsnelheid overal
gelijk. Pas als er krachten worden uitgeoefend kan de stroomsnelheid in zo'n gas of vloeistof
van plaats tot plaats varieren. De situatie die we gaan bestuderen is de volgende (zie Fig. 3.3):
wij hebben twee vlakke platen (1 en 2) met oppervlak A op afstand L, waartussen zich een gas
of vloeistof bevindt. Wij bewegen plaat 2 met constante snelheid vz;2 parallel aan de andere
plaat, terwijl we met plaat 1 niets doen. Het experiment laat zien dat, wanneer vz;2 niet al te
groot is, er een laagsgewijze stroming ontstaat in het materiaal tussen de platen. Het materiaal
stroomt met een snelheid vz (x) die afhangt van de loodrechte afstand tussen de twee platen (zie
Fig. 3.3). De stroomsnelheid is nul bij plaat 1, en bij plaat 2 gelijk aan vz;2. Daartussen varieert
de stroomsnelheid lineair met x.
Hoofdstuk 3
21
Fz
11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
1
00
11
00
11
00
11
11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
2
00
11
00
11
00
11
vz
z
x
L
Figuur 3.3: Twee parallele platen met oppervlak A op afstand L met daartussen een verdund gas.
De ene plaat wordt ten opzichte van de andere met constante snelheid verplaatst in de richting
van de aangegeven kracht F . Naast elkaar liggende lagen in het gas oefenen schuifkrachten
op elkaar uit als gevolg van het impulstransport tussen de lagen. In het gas ontstaat een
macroscopische snelheidsgradient.
Experimenteel blijkt dat de kracht Fz;2 die we op plaat 2 moeten uitoefenen om de stroming
in stand te houden evenredig is aan:
het snelheidsverschil van de platen, vz;2 ; vz;1,
het oppervlak van de platen, A,
de inverse afstand van de twee platen, L;1.
In formulevorm:
vz;1 ;
Fz;2 = A vz;2 ;
(3.10)
L
met de viscositeit. Ook deze vergelijking lijkt weer op de wet van Ohm: er is een drijvende
kracht, het snelheidsverschil, en een materiaalparameter, in dit geval de viscositeit (i.p.v. de
soortelijke geleiding).
Bij de laagsgewijze (laminaire) stroming die wij hier behandelen stromen de verschillende
laagjes met verschillende snelheden (zie boven). Moleculen in naburige laagjes hebben dus ook
een verschillende impulscomponent parallel aan de stroomrichting. Vanwege dat impulsverschil
zegt men dat er bij visceuze stroming een impulsstroom bestaat; het is een transport van snellere
deeltjes uit een sneller stromende laag naar een langzamer stromende laag. Meestal staat de
impulsstroom loodrecht op de stromingsrichting, in ons geval in de x-richting.
We gaan nu over op een lokale vorm van vgl. (3.10) door vz =L te vervangen door dvz =dx,
en de kracht door de tijdafgeleide van de lokale impuls pz :
dpz = ; A dvz :
(3.11)
dt
dx
Het minteken is weer vanzelfsprekend als je bedenkt dat een stroom altijd bergafwaarts gaat.
Als we de impuls zien als een grootheid die je kan transporteren (net als lading b.v.) dan zie je
22
Hoofdstuk 3
dat je dpz =dt kan identicieren met een impulsstroom: Ipz . Als we aan beide zijden door het
oppervlak A delen krijgen wij een vergelijking voor de impulsstroomdichtheid jpz :
vz
jpz = ; ddx
(3.12)
Evenals bij het diusieverschijnsel veronderstellen dat we naar een stationaire situatie kijken:
de impulsstroom is niet in staat het snelheidsverschil tussen de lagen op te heen aangezien dat
van buiten af wordt opgelegd.
Tabel 3.2 geeft experimentele waarden voor de viscositeit van een aantal gassen bij 0o C.
Zoals je ziet hebben gassen bij die temperatuur een viscositeit van de orde 10;5 Pa.s.
Gas
He
Ne
Ar
H2
N2
O2
CO2
Lucht
(Pa.s)
18:6 10;6
29:7 10;6
21:3 10;6
8:41 10;6
16:6 10;6
19:2 10;6
13:7 10;6
17:2 10;6
Tabel 3.2: Experimentele waarden voor de viscositeit van een aantal gassen bij T = 273 K.
Opgave: Bepaal de dimensie van de viscositeit. Laat zien dat de eenheid van de viscositeit in
het S.I.-stelsel gelijk is aan Pascal-seconde.
Kinematische viscositeit
De vergelijking voor de impulsstroomdichtheid heeft, net als in het geval van warmtegeleiding,
een iets andere vorm dan de diusievergelijking. We kunnen dit verschil opheen door vgl. (3.11)
te herschrijven als:
dpz = ;A d( vz ) ;
(3.13)
dt
dx
waarbij we de teller en noemer met de massadichtheid hebben vermenigvuldigd. In vgl. (3.13)
staat een afgeleide van de impulsdichtheid (massadichtheid snelheid). In deze vorm wordt
de impulsstroom gedreven door een gradient in de impulsdichtheid, net als bij diusie de deeltjesstroom door een gradient in de concentratie. De grootheid = heeft dus een dimensie gelijk
aan die van de diusiecoecient. Deze verhouding heet de kinematische viscositeit. Later
in het college, bij het bespreken van niet-stationaire transportverschijnselen zullen we zien dat
we winst hebben geboekt door de drie transportvergelijkingen in precies dezelfde vorm te gieten.
Hoofdstuk 4
23
Hoofdstuk 4
Botsingen
Intermoleculaire botsingen spelen een zeer dominante rol in de microscopische beschrijving van
verschijnselen in gassen. Als inleiding op de beschrijving van transportverschijnselen in gassen
willen we dan ook enige aandacht besteden aan de intermoleculaire botsingen in een gas. Om een
idee te geven van hun belang: bij kamertemperatuur en atmosferische druk botst een molecuul
in de lucht typisch elke nanoseconde.
Om op een enigszins diep niveau over botsingen te kunnen spreken moet je de intermoleculaire
wisselwerking kennen. Aangezien wij die niet kennen zullen wij in dit college gebruik maken
van een uiterst eenvoudig maar zeer vaak toegepast botsingsmodel: het harde-bollen model.
Hierin wordt elk molecuul als een harde bol voorgesteld en zijn de botsingen volledig elastisch
(de totale kinetische energie blijft behouden). Het is gewoon biljarten (in drie dimensies). Net
als bij biljarten kan een molecuul na de botsing een totaal andere (vectoriele) snelheid hebben
dan voor die botsing.
Hoe groot is die harde bol? Een goede eerste gok is te kijken naar de \grootte" van een atoom.
De quantummechanica vertelt ons dat we daar eigenlijk niet over kunnen spreken. Echter, met
het Bohr-model in ons achterhoofd, kunnen wij stellen dat \de straal van een atoom" r0 van
de orde van grootte van de eerste Bohrse baan a0 0:05 nm is. Onze eerste gok is dus dat de
straal van de harde bol ongeveer 0.1 nm is. Dit blijkt niet zo een gekke benadering te zijn.
Een molecuul in de lucht botst dus heel vaak en elke botsing zorgt voor een inke verandering van de bewegingsrichting van het molecuul. Tussen de botsingen is het molecuul in de
vrije ruimte en beweegt het dus eenparig aangezien er geen krachten op werken (behalve de
zwaartekracht). Het pad van een typisch molecuul is dus heel grillig. Het is een aaneenschakeling van rechte paden in de ruimte, kortom een dronkemanswandeling. Voordat wij daar op terug
komen gaan we eerst uitrekenen hoe vaak een molecuul met een gegeven straal botst als we het
aantal deeltjes per eenheid volume kennen.
4.1 Gemiddelde vrije weglengte
Zoals gezegd volgt een molecuul, van botsing naar botsing, een grillig pad door de ruimte.
Sommige rechte (vrije) stukken zijn lang, anderen zijn kort. Wij kunnen over het gemiddelde
vrije pad praten; in het jargon heet dat de gemiddelde vrije weglengte ` .
Figuur 4.1: Een molecuul draagt een botsingsschild met een diameter gelijk aan twee maal de
moleculaire diameter.
Om de botsingskans van een molecuul uit te rekenen gaan wij als volgt te werk. Wij stellen
ons voor dat alle moleculen op een na stilstaan. Dit molecuul volgt met snelheid v een recht
24
Hoofdstuk 4
pad tussen twee botsingen. Als het centrum van een ander molecuul binnen een afstand 2r0 van
dit rechte pad ligt (zie Fig. 4.1) zal het bewegende molecuul met dit andere molecuul botsen.
Ons bewegende molecuul draagt als het ware een schild met straal d = 2r0 . Dit schild heeft
een oppervlak d2 . Het molecuul snijdt dus tussen twee botsingen een volume in de ruimte uit
in de vorm van een pijp (zie Fig. 4.2). Per stuk kachelpijp (met gemiddeld een lengte ` ) vindt
een botsing plaats. Het volume van het stuk kachelpijp is d2 ` . Omdat er een molecuul in zit
kunnen wij schrijven:
Gemiddeld volume van kachelpijp deeltjesdichtheid = 1;
oftewel
d2 ` n = 1:
Hieruit volgt een uitdrukking voor de gemiddelde vrije weglengte:
`= 1
n d2
(4.1)
(4.2)
Figuur 4.2: Kachelpijp door de ruimte. Het molecuul botst waar twee secties op elkaar
aansluiten. Het molecuul botst dus een keer per sectie.
In het voorafgaande hebben wij aangenomen dat de andere moleculen stil staan. In het
algemeen is dat niet waar en moet je de gemiddelde relatieve snelheidpin de berekening nemen.
Men kan aantonen dat de gemiddelde relatieve snelheid gelijk is aan 2 v . Met deze correctie
krijgen wij:
`=p 1 2
(4.3)
2nd
Je kan ook de gemiddelde tijd tussen twee botsingen bepalen door de gemiddelde vrije weglengte te delen door de gemiddelde snelheid:
=p 1 2
2nv d
(4.4)
4.2 Dronkemanswandeling (\random walk")
Bij het beschrijven van transportverschijnselen is het handig om ons te concentreren op een
deeltje, het z.g. testdeeltje. We gaan dan de lotgevallen van dat testdeeltje na, zoals geschetst
in Fig. 4.3. Het deeltje reist vrij door de ruimte van botsing naar botsing, en legt zo een
dronkemanswandeling door de ruimte af. Een van de vragen die wij willen beantwoorden is:
\hoe ver verwijdert het deeltje zich vanaf zijn beginpositie in N vrije reizen?" Zoals het guur
Hoofdstuk 4
25
Figuur 4.3: Al botsend maakt een deeltje een dronkemanswandeling.
De afstand L tussen beginP
en eindpunt is veel kleiner dan de afgelegde weg `i .
laat zien is de vectoriele verplaatsing L~ gelijk aan
L~ = ~`1 + ~`2 + : : : + ~`N ;
(4.5)
waarin ~`i het ie vrije pad is. Om de afgelegde afstand te bepalen rekenen we L~ L~ uit:
L~ L~ = (~`1 + ~`2 + : : : + ~`N ) (~`1 + ~`2 + : : : + ~`N )
= ~`1 ~`1 + ~`2 ~`2 + : : : + 2~`1 ~`2 + 2~`1 ~`3 + : : :
(4.6)
We nemen nu het gemiddelde over vele verschillende realisaties van N vrije paden. In dat geval
vallen de kruistermen (zoals ~`1 ~`3 ) in het gemiddelde weg. De gemiddelde waarde van het
product ~`i ~`i is voor alle i juist hetzelfde1 . Kortom:
L~ L~ = N ~`1 ~`1 :
(4.7)
Wij identicieren2 nu de gemiddelde waarde van het kwadraat van de staplengte ~`1 ~`1 met het
kwadraat van de gemiddelde vrije weglengte ` 2 .
q
p
L~ L~ Lrms = N `
(4.8)
waarin
p Lrms de r.m.s. waarde aangeeft van de afgelegde afstand. Deze r.m.s afstand groeit dus
met N en niet met N ! Dit laat zien dat de paden elkaar bijkans opheen en dat je in een
aantal stappen maar een klein beetje opschiet, veel minder dan je zou verwachten.
4.2.1 Afgelegde afstand per eenheid tijd
Om te bepalen hoe ver het deeltje komt in een bepaalde tijd t, hoeven we alleen te weten hoeveel
stappen er in die tijd kunnen worden genomen. Elk deelpad wordt afgelegd met de gemiddelde
snelheid dus:
(4.9)
N` = v t:
Invullen in vgl. (4.8) levert:
p
Lrms = v t `
(4.10)
26
Hoofdstuk 4
Tijd
1s
10 s
1 min
10 min
1 uur
1 dag
Lrms
0.53 cm
1.7 cm
4.1 cm
13 cm
32 cm
1.5 m
Tabel 4.1: Netto afstand die afgelegd is door een lucht molecuul. Aanname ` = 6 10;8 m en
v = 460 m/s.
De afgelegde afstand groeit dus met de wortel uit de tijd. De tabel laat de afstand zien waarover
een molecuul uit de lucht diundeert in een bepaald tijdsinterval. Je kan hieruit concluderen
dat in de ons omgevende lucht diusie een uiterst traag proces is. In werkelijkheid worden
concentratieverschillen in de lucht redelijk snel opgeheven3 . Dit komt omdat de lucht makkelijk
in beweging wordt gezet en er stroming ontstaat.
1 In de ene realisatie is dit produkt aan de kleine kant, in een andere juist weer aan de grote kant. Dit argument
geldt voor alle i.
2 Dit is niet helemaal correct maar wel bijna. Denk ook aan het verschil tussen v 2 en v 2 !
rms
3 Je ruikt heel snel dat de gaskraan open staat.
Hoofdstuk 5
27
Hoofdstuk 5
Elektrische geleiding
5.1 Macroscopische beschrijving
Experimenteel blijkt dat in veel gevallen van elektrische geleiding (geleiding door ionen in een
gas of vloeistof, of door elektronen in metalen of halfgeleiders) geldt:
Q = e VL At;
(5.1)
waarin Q de elektrische lading is die in de tijd t door een (homogene) geleider met doorsnede A
en lengte L stroomt, wanneer hierover een potentiaalverschil V is aangebracht. De evenredigheidsconstante e heet de soortelijke geleiding van het betreende materiaal. Met de relaties
I = Q=t;
= 1 ;
e
L
R = A;
(5.2)
(5.3)
(5.4)
met I de elektrische stroom, de soortelijke weerstand van het materiaal en R de weerstand
van de geleider, is vgl. (5.1) equivalent met de wet van Ohm:
I = VR :
(5.5)
Q:
je = At
(5.6)
E = VL :
(5.7)
Het is zinvol om een stroomdichtheid je in te voeren als de lading die per tijdseenheid en per
oppervlakte-eenheid door een oppervlak loodrecht op de richting van je stroomt:
De elektrische veldsterkte E volgt uit de relatie:
We kunnen dan schrijven:
je = e E:
(5.8)
We zullen trachten de evenredigheid van je met E en de grootte van e met behulp van de
kinetische theorie af te leiden.
5.1.1 De driftsnelheid
Het verschil tussen elektrische geleiding enerzijds, en diusie, warmtegeleiding en visceuze stroming anderzijds, is dat er bij de elektrische geleiding een uitwendige kracht op de (geladen)
deeltjes werkt die het transport te weeg brengt. We zullen het eect van zo'n kracht bezien (zie
Ref. [6], p.43-44).
28
Hoofdstuk 5
Beschouw een gas waarin zich een betrekkelijk klein aantal speciale moleculen (S-moleculen)
bevindt. Veronderstel dat op de S-moleculen een kracht F werkt die niet op de andere moleculen
werkt (het S-molecuul kan bijvoorbeeld een ion zijn en F de kracht tengevolge van een elektrisch veld). Wanneer er geen andere moleculen zouden zijn zou het S-molecuul een constante
versnelling ondervinden totdat het de wand van het vat waarin het gas zich bevindt heeft bereikt
(en de wet van Ohm zou niet gelden!). Tengevolge van de botsingen met de normale moleculen
beschrijft het S-molecuul echter een kris-kras weg, waarbij het zich gemiddeld met een zekere
snelheid, de zgn. driftsnelheid in de richting van F zal bewegen. Beschouwen we nu een Smolecuul op een zeker tijdstip. Dit zal meestal ergens tussen twee botsingen zijn. Gemiddeld
(over verschillende tijdstippen van een molecuul of over alle speciale moleculen op het zelfde
tijdstip) zal het een tijd , de gemiddelde botsingstijd, geleden zijn dat het molecuul gebotst
heeft. Gemiddeld heeft de kracht F dus een tijd op een speciaal molecuul gewerkt en gedurende
die tijd aan het molecuul een versnelling F=m gegeven. De snelheid van het molecuul na de tijd
is dan gelijk aan F=m. Dit is de driftsnelheid vdrift:
vdrift = F
m:
(5.9)
Opmerking We nemen hier aan dat de moleculen bij een botsing gemiddeld hun extra
snelheid in de richting van F kwijt raken. (Deze aanname is analoog aan de bij de diffusie, warmtegeleiding en viscositeit gemaakte aanname. Dit zal in werkelijkheid alleen
het geval zijn wanneer de speciale moleculen veel lichter zijn dan de overige moleculen.
Wanneer dit niet zo is, zal het speciale molecuul bij elke botsing gemiddeld slechts
een deel van zijn voorwaartse snelheid verliezen. Het resultaat blijkt equivalent te zijn
met het invoeren van een nieuwe, grotere, , die correspondeert met de gemiddelde
\vergeettijd" van het molecuul. Met deze interpretatie van kunnen we vgl. (5.9) toch
in vele gevallen gebruiken (zie Ref. [6], par. 43-3).
De grootheid
=m;
(5.10)
in vgl. (5.9) geeft de mobiliteit van de speciale moleculen aan. Vergelijking (5.9) kunnen we
nu dus schrijven als:
vdrift = F:
(5.11)
Toepassing op elektrische geleiding geeft dan:
vdrift = qE;
(5.12)
met E de elektrische veldsterkte.
H+ +H2 He+ +He N+ +N2 N+2 +N2
16.0
8.97
2.92
1.76
Tabel 5.1: Mobiliteiten van positieve ionen in verschillende gassen bij 100 kPa en 273.15 K. Alle
waarden in cm2 /Vs.
Hoofdstuk 5
29
5.1.2 Kinetische beschouwing van elektrische geleiding
De lading die per tijdseenheid en per oppervlakte-eenheid door een oppervlak loodrecht op de
driftsnelheid stroomt, je , is gelijk aan de lading q van het deeltje maal het aantal deeltjes per
volume n, maal hun gemiddelde voorwaartse snelheid vdrift:
je = q n vdrift:
(5.13)
Door vgln. (5.12) en (5.13) te combineren volgt dan:
je = q2 nE:
(5.14)
De stroomdichtheid je is dus inderdaad evenredig met de veldsterkte E . De soortelijke geleiding
e is dan (zie vgl. (5.8)):
e = q2 n
(5.15)
De soortelijke geleiding is dus evenredig met de deeltjedichtheid van de ladingsdragers, met
hun mobiliteit en met het kwadraat van de lading. Vergelijking (5.15) geldt bijvoorbeeld voor
ionengeleiding in gassen. In dit geval
p kan de mobiliteit in eerste benadering worden berekend
door aan te nemen dat = 1=( 2nd2 v ) (zie vgl. (4.4)). We vindenpdan dat de soortelijke
geleiding afneemt bij stijging van temperatuur en wel evenredig met 1= T .
5.1.3 Elektrische geleiding en warmtegeleiding in metalen: Drude theorie
Metalen zijn uitzonderlijk goede geleiders voor elektriciteit en warmte. Al vroeg heeft men
getracht deze eigenschappen van metalen te verklaren met de hypothese, dat zich in een metaal
zgn. geleidingselektronen bevinden die zich vrij bewegen door het metaal, zoals moleculen in
een gas. Drude werkte deze hypothese uit in 1900 (kort na de ontdekking van het elektron).
Wij geven Drude's theorie in een iets gewijzigde vorm.
Voor het elektrongas geldt voor de warmtegeleidingscoecient:
= 31 ncv ` v ;
(5.16)
en voor de soortelijke geleiding (zie vgl. (5.15)):
e = q2 n;
of, met = =m = ` =(mv ):
Uit vgln. (5.16) en (5.17) volgt dan:
2`
e = nq
mv :
(5.17)
= cv m v 2 :
e
3q 2
(5.18)
Het plezierige van vgl. (5.18) is dat de botsingstijd of de vrije weglengte er niet in voorkomt.
Drude kon dus door vergelijking van experimentele waarden voor =e met de door vgl. (5.18)
voorspelde waarden zijn theorie toetsen, zonder de botsingstijd te kennen. Hij nam aan dat het
elektrongas zich als een klassiek een atomig gas gedraagt en dat dus cv = 23 k en mv 2 = 3kT
(hierbij het verschil tussen v 2 en v2 verwaarlozend). Vullen we dit in in vgl. (5.18) dan vinden
we:
= 3 k 2 = 1:11 10;8 WattOhm=K2:
(5.19)
T 2 q
e
30
Hoofdstuk 5
Experimenten tussen ongeveer 100 K en 1000 K hadden opgeleverd dat =e T , het zgn. Lorenzgetal voor metalen ongeveer een constante is, onafhankelijk van de temperatuur1 , en getalmatig
ongeveer gelijk aan 3(k=q)2 = 2:22 10;8 Watt-Ohm/K2 (zie Tabel 5.2). De overeenstemming
van Drude's berekening met deze experimentele resultaten was een groot succes voor Drude.
=e T Li
Cu Ag Au Be Mg Nb Fe Zn
273 K 2.22 2.20 2.31 2.32 2.36 2.14 2.90 2.61 2.28
373 K 2.43 2.29 2.38 2.36 2.42 2.25 2.78 2.88 2.30
Tabel 5.2: Experimentele waarden voor het Lorenz getal. Alle waarden in 10;8 Watt-Ohm/K2
5.1.4 Intrinsieke elektrische geleiding in halfgeleiders
Figuur 5.1: Geleidingsvermogen van germanium als functie van de temperatuur.
Het hierboven geschetste eenvoudige beeld werkt zeer goed voor metalen. Voor halfgeleider
materialen werkt het absoluut niet. Dit komt omdat de elektrische geleiding van (ongedoopte)
halfgeleider-materialen zeer sterk van de temperatuur afhangt (zie Fig. 5.1). Dit valt te begrijpen als we ons realiseren dat de elektronen zich als het ware in twee toestanden kunnen
bevinden. In de ene nemen ze niet deel aan de geleiding (deze elektronen bevinden zich in de
z.g. valentieband), in de andere nemen ze wel deel aan de geleiding (deze elektronen bevinden
zich in de z.g. geleidingsband). Energetisch zijn deze banden gescheiden door de z.g. bandkloof
1 Dit
resultaat staat bekend als de wet van Wiedemann-Franz.
Hoofdstuk 5
31
Figuur 5.2: Bandkloof tussen de geleidings- en valentiebanden voor elektronen in een halfgeleider.
met grootte Eg (zie Fig. 5.2). Volgens de Boltzmannverdeling geldt voor de deeltjesdichtheid in
de geleidingsband ng en voor die in de valentieband nv :
ng
nv = exp(;Eg =kT ):
(5.20)
Het aantal elektronen in de valentieband is ontzettend veel groter dan dat in de geleidingsband
en we mogen het dus contant veronderstellen:
ng = C exp(;Eg =kt);
(5.21)
met C een constante. De soortelijke geleiding is dan (zie vgl. (5.15)):
e = ng q2 :
De temperatuurafhankelijkheid van de geleiding wordt bepaald door die van ng :
e = C 0 exp(;Eg =kT );
(5.22)
met C 0 een constante. Voor de soortelijke weerstand geldt dan:
ln = ; ln C 0 + Eg =kT:
(5.23)
De essentie is dat je bij een halfgeleider de dichtheid van ladingsdragers en dus de soortelijke
Diamant Si
Ge InSb InAs GaAs
1300 4500 77000 33000 8900
1800
Tabel 5.3: Mobiliteiten van elektronen in een aantal halfgeleiders (bij 300 K). Alle waarden in
cm2 /Vs.
geleiding heel sterk benvloedt via de temperatuur terwijl de elektronendichtheid in metalen in
wezen onafhankelijk van de temperatuur is.
32
Hoofdstuk 6
Hoofdstuk 6
Microscopische beschrijving van
transportverschijnselen
In een eerder hoofdstuk hebben we de transportverschijnselen puur als macroscopisch verschijnsel besproken, d.w.z. we hebben een uitdrukking gevonden voor de (deeltjes, warmte, impuls)stroom(dichtheid) aangedreven door een gradient in de concentratie, of de temperatuur, dan
wel de locale stroomsnelheid van het gas. De diusiecoecient, warmtegeleidingscoecient en de
viscositeit zijn hierin als het ware materiaalafhankelijke parameters, net als de soortelijke weerstand bij de wet van Ohm (ook al een transportverschijnsel). Materialen waarin ladingstransport
kan plaatsvinden zijn over het algemeen vaste stoen of vloeistoen; hun dichtheid kan je niet
echt veranderen. De temperatuur kan je natuurlijk wel veranderen er de soortelijke weerstand
van veel materialen is dan ook temperatuurafhankelijk (denk aan supergeleiding!).
In dit college gaat de aandacht uit naar transportverschijnselen in gassen. Natuurlijk kan
je de temperatuur van het gas veranderen. Nieuw, vergeleken met de boven geschetste situatie
voor elektrische geleiding, is dat we ook de dichtheid van het gas kunnen veranderen. De
vraag die wij willen beantwoorden is: \hoe hangen de transportcoecienten diusiecoecient,
warmtegeleidingscoecient en viscositeit af van de temperatuur en dichtheid van het gas?"
Fig. 6.1 geeft een eerste antwoord. Het laat de temperatuurafhankelijkheid van de viscositeit
van een drietal edelgassen zien.
Figuur 6.1: De viscositeit
p van Neon, Argon en Helium als functie van de temperatuur. Let op:
de horizontale as geeft T weer. De viscositeit wordt gegeven
in poise met 1 poise = 10 Pa.s.
p
De guur laat zien dat de viscositeit evenredig is met T .
Experimenteel blijkt de temperatuurafhankelijkheid vrij eenvoudig (zie Fig. 6.1 en Tabel 6.1).
Hoofdstuk 6
33
De dichtheidsafhankelijkheid is ook vrij eenvoudig. Deze afhankelijkheid is in het Knudsen
regime (gemiddelde vrije weglengte afmeting van buis) anders dan in het verdunde gas, waar
de gemiddelde vrije weglengte juist klein is vergeleken met de relevante afmeting van het apparaat. Het voorbeeld dat wij hieronder geven is voor het verdunde gas. In de tabel staat ook de
massa-afhankelijkheid, zodat wij bijvoorbeeld isotopen van waterstof kunnen vergelijken. Wij
coecient bij constante
alles constant
p dichtheid bij constante temperatuur
;
1
D
/ pT
/n
/ m; 211
/ pT
onafhankelijk
/ m;12
/ T
onafhankelijk
/ m2
Tabel 6.1: Afhankelijkheid van temperatuur, dichtheid, en isotoop massa voor de diffusiecoecient,warmtegeleidingscoecient en viscositeit van gassen in de limiet dat de gemiddelde vrije weglengte klein is.
gaan nu een eenvoudig model opstellen waarmee wij de waarnemingen kunnen verklaren1 .
6.1 De diusiecoecient
Voor de micrsoscopische beschrijving van de diusiecoecient beschouwen wij een mengsel van
twee gassen waarvan de componenten in elkaar diunderen onder invloed van een stationaire
concentratiegradient. De gradient ligt in een bepaalde richting, die wij de x-richting noemen. In
een vlak loodrecht deze as bestaan gaan concentratiegradienten en speelt diusie dus geen rol.
Het is dus een eendimensionaal probleem (zie Fig. 6.2). Wij concentreren ons op de deeltjes van
soort 2 en de gradient in de deeltjesdichtheid van soort 2: dn2 =dx.
l
I-
l
111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
I+
dn
-- 2
dx
Figuur 6.2: Stromen van deeltjes van soort 2 door een oppervlak ter grootte A. De deeltjes
hebben het laatst gebotst op afstand ` van het referentievlak.
1 Een
wat exactere beschouwing kan worden gevonde in [1] Chapter 10 (third edition), en in [2] Chapter 3.
34
Hoofdstuk 6
De stroom I2 deeltjes (van soort 2) die per seconde door een vlak (met oppervlakte A)
loodrecht de x-richting stroomt is gelijk aan:
I2 = I+ ; I;;
(6.1)
Waarin I+ de stroom is van rechts naar links, en I; de stroom van links naar rechts.
De volgende stap is dat we aannemen dat alle deeltjes zich bewegen met de gemiddelde
snelheid v in het gas, de helft naar links, de ander helft naar rechts:
I2 = 21 (n; ; n+ )v A;
(6.2)
Waarin n de deeltjesdichtheid van soort 2 ter rechter dan wel ter linkerzijde van het gekozen
vlak. Nu moeten wij ons afvragen hoe ver wij van het vlak vandaan moeten zitten om een
dichtheidsverschil waar te nemen. Het antwoord op die vraag is als volgt:
De moleculen die van links of rechts komen hebben het laatste gebotst op afstand ` van het
vlak. De informatie die zij dragen is afkomstig van die plek. De relevante dichtheid voor de
invallende deeltjes wordt dus bepaald door de dichtheid op een afstand ` van het vlak A:
n; ; n+ = ;2` dn
dx :
Samen met vgl. (6.2) volgt dan:
(6.3)
I2 = ;` v dn
dx :
(6.4)
We moeten nog rekening houden met het feit dat de moleculen verschillende snelheden
hebben, zowel in grootte als in richting. We gebruiken daarvoor een eenvoudig model: alle
moleculen hebben snelheid v , met steeds 1/6e deel in elk van de 6 as-richtingen van een Cartesisch coordinatenstelsel2 . Aangezien wij bij vgl. (6.2) de deeltjesdichtheid al in een naar links
en rechts stromend deel hebben gesplitst moeten we nu niet een factor 1/6 aan de gemiddelde
snelheid toevoegen maar een factor 1/3. Kortom:
I2 = ; 31 ` v A dn
(6.5)
dx :
Met vgl. (3.5) volgt dan:
D = 13 ` v
(6.6)
We moeten niet vergeten dat we het hier steeds over deeltjes van de soort 2 hebben. In een
binair mengsel bestaat er voor allebei de componenten een concentratiegradient. De druk moet
namelijk overal gelijk zijn. Als de temperatuur uniform is, volgt hieruit dat de gasdichtheid
overal gelijk is. Kortom: er is ook een diusiestroom van deeltjes van soort 1. Deze stroom is
gelijk aan maar heeft het tegengestelde teken aan de stroom van deeltjes van soort 2.
2 Je
kan ook vanaf het begin zeggen dat, gemiddeld, 1/6 van de moleculen zich bewegen in de +x dan wel
;x-richting. Ook kan je meteen zeggen dat de moleculen die door het vlak vliegen, gemiddeld, afkomstig zijn van
een gebied op afstand ` van dit vlak. Met zo een beschouwing schrijf je meteen voor de stroom:
Als we dan schrijven:
volgt meteen vgl. (6.4).
I2 = 16 v A[n2 (x0 ; ` ) ; n2 (x0 + ` )]:
2
n2 (x0 ; ` ) = n2 (x0 ) ; ` dn
dx ;
Hoofdstuk 6
35
6.2 De warmtegeleidingscoecient
Wij volgen dezelfde lijn als bij de aeiding van de diusiecoecient. Wij nemen dus aan dat de
temperatuurgradient langs de x-richting staat en dat de temperatuur constant is in elke richting
loodrecht de x-as (zie Fig. 6.3). De netto warmtestroom IQ door een vlak loodrecht de x-as met
T
z
x0 -l
x0
x0 +l
x
x
Figuur 6.3: Warmtegeleiding in een verdund gas. Twee deeltjes staan op het punt energie over
te dragen aan de moleculen in de laag x0 . De deeltjes die van links komen hebben een grotere
energie dan die van rechts komen. Dit plaatje benadrukt het feit dat de warmtestroom tot stand
komt doordat deeltjes bewegen.
oppervlak A kunnen we dan, analoog aan vgl. (6.1) schrijven als:
IQ = 21 (n; v ; ; ; n+ v + +) A;
(6.7)
met ; de gemiddelde kinetische energie van de moleculen ter linkerzijde van het vlak en ; de
gemiddelde kinetische energie van de moleculen ter rechterzijde van het vlak. Vergelijking (6.7)
laat zien dat wij voor zowel de gemiddelde snelheid als de deeltjesdichtheid onderscheid maken
tussen links en rechts van het vlak.
Omdat we pure warmtegeleiding behandelen mag er geen netto deeltjestransport plaats vinden. Dit betekent dat de deeltjesstroom van links en rechts aan elkaar gelijk moet zijn:
1
4
n; v ; A = 14 n+ v + A;
(6.8)
zoals volgt uit vgl. (7.9).Vergelijking (6.7) wordt dus:
IQ = 12 n v A(; ; + ):
(6.9)
Analoog aan de discussie bij de diusiecoecient wordt de energie van de deeltjes die op het
scheidend oppervlak afkomen bepaald door de locale energie op afstand ` van dit oppervlak (zie
vgl. (6.3)):
d :
; ; + = ;2` dx
(6.10)
De gemiddelde kinetische energie van een molecuul in een gas kunnen we veranderen door de
temperatuur T van dat gas te veranderen:
d = cv dT;
(6.11)
met cv de moleculaire warmtecapaciteit bij constant volume. De warmtestroom kan nu worden
geschreven als:
IQ = ;n cv ` v A dT
(6.12)
dx :
36
Hoofdstuk 6
Nu moeten we nog rekening houden met de richting van de snelheid van de deeltjes. Net als bij
diusie levert dat een factor 1/3 op. Voor de warmtestroomdichtheid kunnen we dan schrijven:
j = ; 13 n cv ` v dT
dx ;
(6.13)
= 31 n cv ` v
(6.14)
en dus volgt voor de warmtegeleidingscoecient:
Opgave: Laat zien dat de warmtegeleidingscoecient bij constante tempereatuur onafhankelijk is van de dichtheid van het gas.
Opgave: Laat zien dat de kinetische uitdrukking voor de thermische diusiviteit (zie vgl. (3.9))
gegeven wordt door:
1
Cv = 3 ` v ;
met Cv = ncv de warmtecapaciteit per eenheid volume.
6.3 De viscositeit
Visceuze stroming is een beetje ingewikkelder. Ons uitgangspunt is, zoals eerder aangegeven,
laminaire stroming. Je kan in het gas (of de vloeistof) laagjes onderscheiden, die ten opzichte van
elkaar bewegen. Die relatieve beweging bestaat alleen als er schuifkrachten zijn. Dit suggereert
dat viscositeit een soort wrijving is; wrijvingskrachten tussen de moleculen spelen geen rol. Een
nuttig beeld is dat van twee goederentreinen die naast elkaar in dezelfde richting rijden, de ene
met een iets grotere snelheid dan de andere. Op de wagons zitten arbeiders die kolen vanuit
hun eigen wagon overscheppen in een wagon van de er naast rijdende trein. Dit kolentransport
levert voor de langzame trein een kracht naar voren op. De kolen komen immers uit de snelle
trein en dragen voorwaartse impuls over op de langzame trein. Voor de snelle trein levert het
kolentransport (vanuit de langzame trein) een naar achteren gerichte kracht op. Dit is de essentie
van visceuze stroming.
z
_
vz
+l
x
x
0
x
0
x
x 0-l
Figuur 6.4: Impulstransport over een afstand gelijk aan de gemiddelde vrije weglengte. Het
transport wordt veroorzaakt door de verschillen in macroscopische snelheid tussen de lagen in
het gas.
Voor de aeiding nemen we aan dat de deeltjes in de z -richting stromen (zie Fig. 6.4) met
een snelheidsgradient in de x-richting. In de y-richting vindt geen stroming plaats en is geen
gradient aanwezig. Ons referentievlak is dus een vlak loodrecht de x-as. We gaan nu de netto
impulsstroom Ipz door zo'n vlak uitrekenen, met oppervlakte A:
Ipz = 21 (n; v ;pz ; ; n+ v + pz + )A;
(6.15)
Hoofdstuk 6
37
met pz + en pz ; respectievelijk de gemiddelde moleculaire impuls \links" en \rechts" van dat
vlak.
Gebruik makend van analoge argumenten als bij de diusiecoecient en bij de warmtegeleidingscoecient schrijven wij:
z
(6.16)
pz ; ; pz + = ;2` dp
dx :
Wij introduceren opnieuw de factor 1/3 om de verschillende richtingen in rekening te brengen,
resulterend in:
z
Ipz = ; 31 n ` v dp
(6.17)
dx A;
waarbij aangenomen is dat er geen deeltjesstroom plaats vindt (zie ook de discussie bij de
warmtegeleidingscoecient). De gemiddelde moleculaire impuls in de z -richting is eenvoudigweg
de moleculaire massa de locale macroscopische stroomsnelheid vz : pz = mvz . Invullen in
vgl. (6.17) geeft:
vz A;
Ipz = ; 31 n m ` v ddx
(6.18)
Verwijzend naar vgl. (3.11) kunnen we nu voor de viscositeit schrijven:
= 31 n m ` v
(6.19)
Opgave: Laat zien dat de viscositeit bij constante temperatuur onafhankelijk is van de dichtheid
van het gas.
Opgave: Laat zien dat de kinetische uitdrukking voor de kinematische viscositeit (zie onderdeel 3.4) gegeven wordt door:
met = nm de massadichtheid.
= 1` v ;
3
6.3.1 Invarianten
Op grond van het bovenstaande moet je concluderen dat de verhouding van de warmtegeleidingscoecient en de viscositeit wordt gegeven door:
= cv ;
(6.20)
m
waarin cv de moleculaire warmtecapaciteit is en m de moleculaire massa. Je kan dus schrijven:
m = 1:
cv
(6.21)
Tabel 6.2 laat zien hoe goed dat gaat. De getalwaarden zijn inderdaad van de orde 1 maar zijn
in het algemeen wat groter dan 1. De discrepantie tussen theorie en experiment laat zien dat
ons model te eenvoudig is. De belangrijkste boosdoener is de implicite aanname dat moleculen
botsen als biljart ballen (harde-bollen gas).
38
Hoofdstuk 6
Gas
He
Ne
Ar
H2
N2
O2
CO2
Lucht
m
cv
2.43
2.48
2.45
2.06
1.95
1.94
1.62
1.94
Tabel 6.2: Experimentele waarden voor de grootheid ( m)=( cv ) van een aantal gassen bij T =
273 K.
6.3.2 Massa eekten
Tot nu toe hebben wij niet veel aandacht besteed aan het eekt van de massa van de moleculen.
Experimenteel is dat niet eenvoudig omdat je er zeker van moet zijn dat de gemiddelde vrije
weglengte dezelfde is, , als je puur de massa eekten wilt bestuderen. Gelukkig kan je twee
isotopen vergelijken, b.v. waterstof en deuterium. De botsingsdoorsnede van waterstof en
deuterium is exact gelijk (dit geldt voor alle isotoop-paren), dus is bij gelijke gasdichtheid de
gemiddelde vrije weglengte gelijk.
In Tabel 6.3 staan experimentele waarden voor de warmtegeleidingscoecient en de viscositeit van waterstof en deuterium weergegeven.
Gas
H2
D2
W/K.m. Pa.s
0.188
9
0.136
12.6
Tabel 6.3: Waarden voor de warmtegeleidingscoecient en de viscositeit van waterstof en deuterium bij T = 300 K en p = 1:013 105 Pa.
Opgave: Ga na in hoeverre de voorspellingen van de kinetische theorie met betrekking tot
de massa-afhankelijkheid van de transportcoecienten overeenkomen met de experimentele
gegevens voor H2 en D2 .
Hoofdstuk 7
39
Hoofdstuk 7
Knudsen gas
7.1 Inleiding
Als deeltjes opgesloten zitten in een vaatje is het onontkoombaar dat de deeltjes tegen de wand
botsen. De wandbotsingen geven ons de mogelijkheid de druk in het gas te meten; de druk is
immers niets anders dan de door het gas op de wand uitgeoefende kracht per eenheid oppervlak.
Die kracht wordt uitgeoefend omdat de deeltjes van richting veranderen bij de wandbotsing: de
snelheidscomponent loodrecht op het oppervlak verandert in het algemeen van teken.
θ
p
00
11
11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
Figuur 7.1: Deeltje dat tegen een wand botst en impuls overdraagt aan de wand. Als de
wandbotsing spiegelend is bedraagt de overgedragen impuls 2p cos .
Als de wand in thermisch evenwicht is met het gas zal er bij de wandbotsing gemiddeld geen
energie-uitwisseling tussen deeltje en wand plaats vinden. Dat ligt anders als er geen thermisch
evenwicht is, b.v. als de wand extern verhit wordt. In dat geval warmt het gas in het vaatje op
ten gevolge van de wandbotsingen: bij het verlaten van de wand hebben de deeltjes gemiddeld
een grotere kinetische energie dan voor de wandbotsing. Als de druk van het gas voldoende
hoog is zullen de gasdeeltjes onderling in evenwicht komen ten gevolge van hun onderlinge
botsingen: het gas thermaliseert. Bij lage druk zijn dit soort botsingen heel zeldzaam en zijn de
wandbotsingen de enigen die voorkomen.
Een gas waarin onderlinge botsingen heel zeldzaam zijn heet een Knudsen gas. Iets preciezer gedenieerd is een Knudsen gas een gas waarin de gemiddelde vrije weglengte ` voor
intermoleculaire botsingen1 groot is vergeleken met de relevante dimensie L van het vat (b.v.
de diameter).
` L:
(7.1)
In dit hoofdstuk behandelen wij het gedrag van een gas in de Knudsen limiet, dat is de limiet
waar vgl. (7.1) van toepassing is. Wij gaan zo ver dat wij aannemen dat het gas zo verdund is
dat wij absoluut niet hoeven na te denken over bostingen tussen de moleculen. De trajectorien
van de moleculen zijn dus gewoon recht, en lopen van wand tot wand.
1 Dit
is de afstand die een deeltje gemiddeld aegt zonder tegen een ander gasdeeltje te botsen.
40
Hoofdstuk 7
7.2 Eusie
Het eerste probleem dat wij aanpakken is de studie van het leeglopen van een vat gevuld met zo
een verdund gas, met een klein gaatje in de wand van dat vat. Later zullen wij dit vergelijken
met de uitstroom uit een vat waarin een veel dichter gas zit, een gas waar de gemiddelde vrije
weglengte juist heel klein is.
In het Knudsen gas vliegen, zoals gezegd, de moleculen rechtstreeks van wand tot wand
zonder dat zij de aanwezigheid van andere moleculen opmerken. Of een deeltje het vat via het
gaatje verlaat wordt dus puur door toeval bepaalt: na de laatste wandbotsing moet zijn snelheid
zo gericht staan dat het deeltje door het gaatje kan vliegen (zie Fig. 7.2).
Figuur 7.2: moleculaire ontsnapping uit een vaatje
Een wandbotsing vlak in de buurt van het gat levert geen voordeel op: mis is mis (het is
net een balsport). De deeltjes stromen als het ware individueel uit het vaatje; dit proces noemt
men eusie.
Om de eusiestroom uit te rekenen moeten we eerst eens kijken hoe groot de deeltjesstroom
in de richting van het gat is. Neem een willekeurige richting naar de wand toe. De eerste
v.t
θ
A
Figuur 7.3: Deel van de ruimte die alle moleculen bevat die in tijd t onder de juiste hoek op het
oppervlakte element A van de wand botsen.
vraag die wij willen beantwoorden is: \Hoeveel moleculen zullen in deze richting een klein stukje
van de wand treen?" We bekijken daarvoor een stukje wandoppervlak met grootte A en een
tijdsinterval t. Het antwoord is: \Alle moleculen die zich aan het begin van het tijdsinterval in
het getekende cilindertje bevinden en bovendien in de goede richting bewegen (zie Fig.7.3)." Dit
Hoofdstuk 7
41
aantal is:
dN (~v ) = Volume cilindertje dichtheid van deeltjes in de goede richting;
= v t cos A nf (~v) d~v ;
(7.2)
waarin n = N=V de deeltjesdichtheid aangeeft. De volgende stap is dat we de verdelingsfunctie
f (~v) schrijven als een product2 van de verdelingsfunctie van de scalaire snelheid f (v) en die voor
de hoek f ():
f (~v) d~v = f (v)dvf ()d;
(7.3)
waarin f ()d de kans is dat het deeltje onder een hoek tussen en + d tegen de wand botst.
We moeten echter alle moleculen vinden die onder hoek op het oppervlak afstevenen.
Daarom integreren we vgl. (7.2) over de scalaire snelheid; dit levert de gemiddelde snelheid op:
Z1
0
dv v f (v) = v :
(7.4)
Het aantal moleculen in de goede richting is dan gelijk aan:
dN () = v t cos A nf () d;
(7.5)
-v dθ
2 π -v sin θ
θ
dθ
-v
Figuur 7.4: De deeltjes die met snelheid v die onder een hoek tussen en + d op de wand af
komen bevinden zich in een ringvormig gebied tussen ongeveer 50 en 60 graden noorderbreedte
op deze bol.
Om f () te bepalen beschouwen we weer de snelheidsruimte. Zoals bekend is deze isotroop,
d.w.z. er is geen voorkeursrichting. We beschouwen het boloppervlak met straal v . De fractie
moleculen met snelheid v onder een hoek ten opzichte van de z-as wordt gegeven door een
stukje boloppervlak dat getekend staat in Fig. 7.4. Dit oppervlak in de snelheidsruimte heeft
een grootte 2v sin v d. Dit oppervlak beslaat een klein deel van het totale boloppervlak;
de fractie is gelijk aan 2v sin v d=4v 2 = 21 sin d.
Samenvattend: de fractie moleculen die onder de goede hoek op het oppervlak invalt is gelijk
aan
f ()d = 12 sin d:
(7.6)
2 Dit is niet vanzelfsprekend!
de hoekverdeling f ().
We nemen hier aan dat de scalaire snelheidsvedeling f (v) niet gecorreleerd is met
42
Hoofdstuk 7
Vergelijking (7.5) kunnen we nu schrijven als
dN () = 21 nvtA sin cos d:
Wij kunnen de partiele stroomdichtheid dj van deeltjes nu schrijven als:
dj () = 21 nv sin cos d:
Integratie (van 0 tot =2) over levert de totale stroomdichtheid j :
j = 41 nv
(7.7)
(7.8)
(7.9)
Merk op dat we hier de uitstroom uit het vat hebben berekend onder de aanname dat het aantal
deeltjes dat het vat per eenheid tijd verlaat verwaarloosbaar is vergeleken met het totale aantal
in het vat. We kijken dus op een tijdschaal waarop het vat niet leeg lijkt te lopen. Later zullen
wij deze aanname laten vallen.
Voorbeeld: De dichtheid van een gas bij normale temperatuur en druk is van de orde 3 1025
m;3 . Voor zuurstof is de gemiddelde snelheid van de deeltjes bij kamertemperatuur ongeveer
450 m/s. Gebruik makend van vgl. (7.9) berekenen wij de stroomdichtheid naar de wand toe:
j = 41 nv = 14 3 1025 450 3:3 1027 m;2 s;1 :
Opgave: We nemen aan dat de zuurstof opgesloten zit in een vat waarin een gaatje zit met
een oppervlak van 1 mm2 . Geef een schatting van de minimale afmetingen van het vat waarbij
de in 1 seconde uitgestroomde hoeveelheid minder dan 1% is van het totale aantal deeltjes in
het vat.
7.2.1 Gemiddelde vrije weglengte in een Knudsen gas
Zoals boven aangegeven is een Knudsen gas zo verdund dat de moleculen niet tegen elkaar
botsen. Ze botsen alleen nog tegen de wand. We vragen ons nu af welke afstand de moleculen
gemiddeld aeggen tussen twee wandbotsingen. Neem een vat met volume V met N deeltjes
die, voor de eenvoud, allen met snelheid v bewegen. De deeltjesdichtheid van het gas is dus
n = N=V . We stellen ons voor dat de moleculen een spoor in de ruimte achterlaten, net als
een spinnetje. De totale lengte van de weg die door alle moleculen in een tijdsinterval t is
afgelegd is dan Nv t. Het totale aantal wandbotsingen gedurende dit tijdsinterval is gelijk aan
1
4 nv At, met A het totale wandoppervlak van het vaatje. De gemiddelde afgelegde afstand per
wandbotsing is dus:
(7.10)
` = 4 VA :
De gemiddelde tijd t tussen twee wandbotsingen kunnen we nu eenvoudig schrijven als:
V ;
t = v` = 4 Av
en de gemiddelde botsingsfrequentie z = ( t);1 als:
z = Av
4V :
(7.11)
(7.12)
Hoofdstuk 7
43
7.2.2 Leegstromen van een vat
In dit onderdeel willen we proberen een beschrijving te geven van het echt leeglopen van een vat
ten gevolge van de aanwezigheid van een gaatje in de wand. We kiezen een vat met volume V
dat N deeltjes bevat; in de wand van het vat zit een gaatje met een oppervlak A. De grootte
van het gat is zo gekozen dat de diameter klein is vergeleken met de gemiddelde vrije weglengte
van de deeltjes in het gas. Het laatste betekent dat de deeltjes niet met elkaar botsen terwijl
zij door het gaatje vliegen. Dit heeft tot gevolg dat wij vgl. (7.9) kunnen toepassen voor de
stroomdichtheid door het gat.
De deeltjesstroom I = j A door het gat kunnen we met behulp van vgl. (7.9) meteen opschrijven:
(7.13)
I = 41 n v A:
De stroom is niets anders dan het aantal deeltjes dat per seconde het vat verlaat:
V dn :
I = ; dN
=
;
dt
dt
(7.14)
Als we de twee stromen gelijk stellen krijgen we:
;V dn
dt =
n v A;
dn = ; A v dt:
n
4V
1
4
(7.15)
De laatste vergelijking is een dierentiaalvergelijking met als oplossing:
n(t) = n0 exp(;t= )
(7.16)
met = 4 V=A v de vervaltijd van de dichtheid in het vat. De dichtheid vervalt dus exponentieel (zie Fig. 7.5).
1.0
n/n0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
1
2
3
t/τ
Figuur 7.5: Exponentieel verval van de dichtheid van een Knudsen gas in een vat met een gaatje
in de wand.
Voorbeeld Een vat van 1 liter (10;3 m3) bevat zuurstof bij kamertemperatuur (v 450 m/s).
In de wand van het vat zit een gaatje van 1 mm2 . Hoe snel loopt het vat leeg als de begindruk
zo laag is dat ` 1 mm?
De karakteristieke vervaltijd voor de dichtheid staat boven gegeven: = 4 V=A v Invullen
van de grootheden levert:
;3
= 104;6 10
450 9 s:
44
Hoofdstuk 7
7.2.3 Thermomoleculair drukverschil
T1
T2
Figuur 7.6: Tussen twee vaten met ongelijke temperatuur ontstaat een drukverschil als ze worden
verbonden door een klein gaatje in hun zeer dunne scheidingswand.
Stel we hebben een gas verdeeld over vaatjes 1 en 2 (zie Fig. 7.6). De vaatjes, die door een
klein gaatje met oppervlak A met elkaar zijn verbonden, hebben ongelijke temperatuur, T1 en
T2 . De gasdichtheid in beide vaatjes is voldoende laag dat de gemiddelde vrije weglengte in het
gas groot is vergeleken met de afmetingen van het verbindingsgaatje. Als je de druk meet in de
twee vaatjes vind je dat deze in het hete vaatje hoger is dan in het koude vaatje en wel:
s
p2
T2
p1 = T1 :
(7.17)
Hoe kunnen we dat begrijpen? Normaliter is het toch zo dat de druk gelijk is in volumina die
in verbinding staan?
De vraag die we ons moeten stellen is: \Wat betekent het dat er evenwicht is?" Evenwicht
betekent dat er netto geen stroming naar de ene of de andere kant is: de netto stroom is nul.
Laten we dus eens kijken naar de stroom door het gaatje van 1 naar 2, en naar die van 2 naar 1:
I1!2 = 41 n1 v 1 A;
I2!1 = 14 n2 v 2 A;
oftewel, omdat de netto stroom gelijk is aan nul:
n1 v 1 = n2v 2 :
p
Gebruik makend van de ideale gaswet en het feit dat v / T volgt vgl. (7.17).
Opgave: Als we ons voorstellen dat er een dun vliesje hangt in de verbindende opening van
de twee vaten, dan wordt dat vliesje van links en rechts gebombardeerd met deeltjes. Het feit
dat de netto stroom nul is impliceert dat de deeltjesstromen van links en van rechts even groot
zijn. Het feit dat er een drukverschil bestaat betekent dat het vliesje bol gaat staan om het
krachtevenwicht te herstellen. Hoe zijn deze twee zaken met elkaar te rijmen?
Hoofdstuk 8
45
Hoofdstuk 8
Macroscopisch transport
In het vorige hoofdstuk hebben we geleerd dat de warmtegeleiding in een gas waar de gemiddelde
vrije weglengte klein is, onafhankelijk is van de dichtheid van dat gas (zie vgl. (6.13). Dit is
geheel in overeenstemming met experimentele resultaten. Echter, experimenteel blijkt dat bij
veel lagere dichtheid de warmtegeleiding wel van de druk gaat afhangen. Het eenvoudigst is
dat te analyseren voor een Knudsen gas, waar zoals bekend, de gemiddelde vrije weglengte veel
groter is dan de relevante afmeting van het apparaat.
In dit hoofdstuk willen wij ook aandacht schenken aan de stroming van een gas door een lange,
dunne buis onder invloed van een drukverschil over de buis. Ook hier verwacht je verschillen
voor het geval dat de gemiddelde vrije weglengte in het gas klein dan wel groot is in vergelijking
met de diameter van de buis.
8.1 Warmtetransport in een Knudsen gas
Transportverschijnselen in een Knudsen gas zijn vrij eenvoudig te beschrijven. Omdat de vrije
weglengte in het gas een stuk groter is dan de relevante afmeting van het apparaat gaat alles
via de wandbotsingen. Warmtetransport, b.v. tussen twee platen op verschillende temperatuur
vindt plaats omdat deeltjes die de warme plaat verlaten en op de koude plaat botsen daadwerkelijk energie transporteren. Om het transport uit te rekenen moeten we aannames maken
over de mate waarin een molecuul bij botsing op een wand zich aanpast aan de temperatuur van
de wand. Wij zullen aannemen dat een molecuul dat perfect doet, d.w.z. als een molecuul een
wand op temperatuur T1 verlaat, is de kinetische energie gelijk aan cv T1 . Botst dit molecuul op
een wand bij temperatuur T2 dan is overgedragen energie dus cv (T1 ; T2 ).
Wij beschouwen nu een warmtestroom tussen twee parallelle platen op respectievelijk temperatuur T1 en T2 . De warmtestroom tussen de twee platen wordt dan gegeven door:
IQ = 41 n1 v 1 1 A ; 41 n2 v 2 2 A
(8.1)
waarin de deeltjesstroom ( 41 nI v I A) steeds vermenigvuldigd is met de gemiddelde energie (i )
van de deeltjes. Aangezien de deeltjes zich niet bij een van de platen kunnen ophopen mag er
geen deeltjestransport plaats vinden en geldt dus:
n1 v 1 = n2 v 2 :
(8.2)
De warmtestroom kan dan worden geschreven als:
IQ = 14 n1 v 1 (2 ; 1 ) A;
= 14 n1 v 1 cv (T2 ; T1 )A:
(8.3)
(8.4)
Het warmtetransport is dus evenredig met het temperatuurverschil T tussen de platen (zoals
je mag verwachten), maar niet afhankelijk van de afstand tussen de twee platen. Je ziet ook dat
voor een Knudsen gas het warmtetransport evenredig is met de dichtheid van het gas, dus ook
e!
46
Hoofdstuk 8
evenredig aan de druk (bij constante temperatuur)1 . Dit in tegenstelling tot het warmtetransport
bij hogere drukken waar het warmtetransport onafhankelijk is van de druk.
Samenvatting: In een Knudsen gas is de warmtestroom
onafhankelijk van de plaatafstand.
evenredig met de druk.
Opgave: Vergelijk de resultaten voor het Knudsen regime met die voor het verdunde gas.
8.2 Stroming van een gas door een ronde buis
Dit verschijnsel zullen wij achtereenvolgens behandelen voor een verdund gas en voor een gas in
de Knudsen limiet.
8.3 Visceuze stroming
We beschouwen een visceus gas (of vloeistof) dat onder invloed van een drukverschil p door
een ronde buis met straal R en lengte L stroomt. Experimenteel blijkt de deeltjesstroom I
evenredig te zijn met het drukverschil: / p
evenredig te zijn met de vierde macht van de straal van de buis / R4
omgekeerd evenredig te zijn met de viscositeit van het gas / omgekeerd evenredig te zijn met de lengte van de buis / L;1
Terwijl de afhankelijkheid van p=L voor de hand ligt (vergelijk met de wet van Ohm) is de
evenredigheid met de vierde macht van de straal van de buis is op het eerste gezicht verrassend.
Opgave: Laat met behulp van een dimensie analyse zien dat de afhankelijkheid van de straal
van de buis inderdaad van de vorm R4 moet zijn.
p+∆p
p
v(r)
r
r
R
v(r)
L
Figuur 8.1: Poiseuille stroming door een buis met diameter R en lengte L waarover een drukverschil p staat.
We gaan nu een formule aeiden voor de stroom door de buis. Allereerst stellen we vast dat,
omdat er transport is, het materiaal in de buis een macroscopische stroomsnelheid bezit. Op
symmetriegronden kan je argumenteren dat deze snelheid v:
1 Een van de standaard-type drukmeters bij drukken tussen 1 en 100 Pa is gebaseerd op deze drukafhankelijkheid
van het warmtetransport. Dit is de z.g. Pirani drukmeter.
Hoofdstuk 8
47
niet afhangt van de positie langs de buis.
niet afhangt van de hoek in het vlak loodrecht de buis.
Op grond van de cylindersymmetrie hangt de snelheid v alleen van r (de afstand tot de symmetrie
as van het buisje). We zoeken dus v(r) voor elke r < R (voor r = R geldt: v = 0).
De beweging is eenparig, dus moeten voortstuwende kracht en visceuze wrijvingskracht elkaar
compenseren. We kiezen nu een afstand r vanaf het midden van de buis. Voor het hele gebied
binnen r geldt:
Voortstuwende kracht + wrijvingskracht = 0
r2 p + 2rL ddrv = 0:
(8.5)
Merk op dat het product van viscositeit en de snelheidsgradient dv=dr gelijk is aan de impulsstroomdichtheid jp . Na een beetje schuiven volgt dan:
dv = ;r p :
(8.6)
dr
2L
De oplossing hiervan is:
v(r) = ; 4pL (r2 ; R2 );
(8.7)
waarbij de integratieconstante zo is gekozen dat aan de randvoorwaarde v(R) = 0 is voldaan.
Het snelheidsproel is dus parabolisch en de tweede afgeleide van de snelheid (zie vgl. (8.6))
d2 v=dr2 = ;p=(2 L) is onafhankelijk van r. De kromming van de parabool is dus bij gegeven
slechts afhankelijk van p.
R
r
r+dr
Figuur 8.2: Poiseuille stroming door een buis.
De totale stroom door het buisje vinden we door te integreren over ringetjes tussen r en
r + dr waarbinnen v constant mag worden verondersteld (zie Fig 8.2). De bijdrage van een
ringetje tot de totale stroom is:
I (r) = dichtheid oppervlak van de ring snelheid
= 2 n r dr v(r):
De totale stroom wordt dus
I =
Z
R
0
2 n r dr v(r);
Z
p
= 2 n 4 L (R2 r ; r3 )dr:
R
0
(8.8)
48
Hoofdstuk 8
4
p
I = nR
8L
(8.9)
de wet van Poiseuille. Doordat in vgl. (8.9) ook de dichtheid voorkomt is de stroom niet
alleen afhankelijk van het drukverschil over de buis maar ook met de absolute druk. De wet
van Poiseuille wordt daarom vaak in een iets andere vorm gepresenteerd. In plaats van het per
seconde doorgestroomde aantal deeltjes wordt het per seconde doorgestroomde volume gegeven
V_ = I=n:
4
V_ = R8Lp
(8.10)
Opgave: Bereken de deeltjesstroom voor He gas bij een druk van 1000 Pa en T = 273 K door
een buis met een lengte van 1 m en een diameter van 4 cm onder een drukverschil van 1 Pa. De
viscositeit van He bij kamertemperatuur is = 18:6 10;6 Pa.s. Bereken ook het per seconde
doorgestroomde volume.
8.4 Vrije moleculaire stroming door een buis
We gaan nu hetzelfde probleem nog een keer bekijken maar nu in de Knudsen limiet. Aan het
gas in de buis kan je niet op zinvolle wijze een viscositeit toekennen aangezien de deeltjes niet
meer met elkaar botsen.
We beschouwen weer een cylindervormige pijp met lengte L en straal R en vragen ons af
hoe groot de deeltjesstroom door de pijp is onder invloed van een drukverschil p. Net als
eerder veroorzaakt het drukverschil over de buis een macroscopische stroming in de buis. De
macroscopische stroomsnelheid v is nu echter overal in de buis gelijk. Er zijn tenslotte geen
botsingen tussen de moleculen die via impulstransport voor verschillen in de macroscopische
snelheid kunnen zorgen. Microscopisch gezien bewegen de moleculen nog alle richtingen op.
v
Figuur 8.3: Knudsen gasstroom in een kanaal.
De macroscopische snelheid uit zich in een asymmetrie van de moleculaire snelheidsverdeling
parallel aan de as, want vx = v. De deeltjes botsen tegen de wand met, gemiddeld, een xsnelheid gelijk aan v. De deeltjesstroom hangt nu mede af van de mate waarin de wand deze
snelheidscomponent van een botsend molecuul teniet doet (zoals bij een kortstondige adsorptie
zou gebeuren) dan wel laat bestaan (zoals bij spiegelende botsingen). We zullen ons daarom
beperken tot een eenvoudige aeiding die de werkelijkheid vrij dicht benadert voor het geval dat
de tangentiele snelheid na botsing met de wand gemiddeld gelijk aan nul is. Gemiddeld draagt
een tegen de wand botsend molecuul dan een x-impuls over aan de wand ter grootte van m v,
met m de moleculaire massa.
Wij kunnen nu de stroom door de buis weer uitrekenen door uit te gaan van krachtevenwicht: In de stationaire toestand moet de drijvende kracht op het gas t.g.v. het drukverschil
p over de buis worden gecompenseerd door de wrijvingskracht aan de wand, in dit geval de
Hoofdstuk 8
49
in
uit
00000000000000000000
11111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
11111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
00000000000000000000
Figuur 8.4: Accommodatie van de tangentiele snelheid leidt tot een vermindering van de component van de moleculaire snelheid parallel aan de wand.
L
R
Figuur 8.5: Ronde buis met lengte L en straal R.
impulsoverdracht aan de wand per tijdseenheid. Aangezien er per seconde 41 nv deeltjes per
oppervlakte eenheid op de wand botsen met een gemiddelde tangentiele snelheid v vinden we
(voor een ronde buis met straal R en lengte L (zie Fig. 8.5))
Impulsoverdracht per seconde op wand = Drijvende kracht ten gevolge van drukverschil
2
1
4 nv 2 R L mv = p R ;
(8.11)
oftewel
v = nv2m R Lp :
De deeltjesstroom is nu niets anders dan
I = dichtheid oppervlakte snelheid
= n R2 v
R3 p :
= v2m
L
(8.12)
Ook hier wordt vaak in plaats van het per seconde doorgestroomde aantal deeltjes het per
seconde doorgestroomde volume gegeven V_ = I=n:
V_ = nv2m R3 Lp :
(8.13)
Opgave: Bij Poiseuille stroming vertoont de stroom een andere afhankelijkheid van de dimensie van het kanaal. Bestudeer het verschil.
Opgave: Bereken de deeltjesstroom voor He gas bij p = 2 Pa en T = 273 K door een buis
met een lengte van 1 m en een diameter van 4 cm onder een drukverschil van 1 Pa. Je mag
aannemen dat de dichtheid in de buis zo laag is dat het gas in de buis Knudsen gedrag vertoont.
Bereken ook het per seconde doorgestroomde volume.
Opgave: Vergelijk het resultaat van je berekening voor het Knudsen gas met het resultaat van
de berekening voor het dichtere gas uit het vorige onderdeel. Doe dit zowel voor de deeltjesstroom
als voor het doorgestroomde volume.
50
Hoofdstuk 8
Opgave: Je kan de uitdrukking voor de deeltjesstroom van het visceuze gas met behulp van
de kinetische uitdrukking voor de viscositeit omschrijven in een vorm die veel lijkt op die voor
het Knudsen gas. Wat vindt je als resultaat? Kan je dat ook begrijpen?
Hoofdstuk 9
51
Hoofdstuk 9
Niet-stationaire transportverschijnselen
9.1 Inleiding: RC-gedrag
In het voorgaande hebben wij bij de fenomenologische bespreking van transportverschijnselen
aangenomen dat de situatie stationair was: bij de warmtegeleiding bijvoorbeeld hielden we het
temperatuurverschil constant (we bleven stoken) en bij de diusie veronderstelden we dat het
aangelegde concentratieverschil constant bleef (de bollen waren oneindig groot). Wat gebeurt
er als we het stoken afzetten of de bollen eindige afmetingen geven? Dan zal het temperatuurverschil resp. concentratieverschil geleidelijk verdwijnen. Hoe dat precies gebeurt illustreren we
aan de hand van temperatuurvereening.
Stel een voorwerp heeft een hogere temperatuur dan zijn omgeving. Voor warmte-overdracht
door geleiding geldt: de per seconde afgestane hoeveelheid dQ=dt is evenredig met het temperatuurverschil T . Dit geldt (voor kleine T ) ook voor warmte-overdracht d.m.v. straling. Een
zinvolle schrijfwijze voor het totale warmteverlies is dus
dQ = ; T ;
(9.1)
dt
R
waarin R de warmteweerstand weergeeft.
Stel de omgevingstemperatuur op Te en de temperatuur van het voorwerp op T > Te . Hoe
snel loopt T naar de evenwichtstemperatuur Te toe? Voor een willekeurig tijdstip kunnen we,
op grond van vgl. (9.1) de warmte-afgifte schrijven als
dQ = ; T ; Te :
dt
R
(9.2)
Een hoeveelheid afgevoerde warmte dQ, en de daarbij horende temperatuurdaling, dT , hangen
met elkaar samen via de warmtecapaciteit C van het voorwerp: dQ = CdT . Als we dat invullen
in bovenstaande vergelijking krijgen we:
oftewel
dQ = CdT = ; T ; Te ;
dt
dt
R
dT = ; T ; Te :
dt
RC
(9.3)
De linkerkant van deze vergelijking kunnen we schrijven als:
dT = d(T ; Te ) :
We krijgen dan:
dt
dt
d(T ; Te ) = ; T ; Te ;
dt
RC
d(T ; Te ) = ; dt :
(T ; Te )
RC
(9.4)
52
Hoofdstuk 9
Als we beide kanten integreren krijgen we:
t + constante;
ln(T ; Te ) = ; RC
oftewel
t :
T ; Te = e(constante) exp ; RC
(9.5)
Voor t = 0 moet T gelijk zijn aan de temperatuur T0 aan het begin van het afkoelinsproces.
Door t = 0 in te vullen in vgl. (9.5) volgt dan dat T0 ; Te = e(constante) . Hieruit volgt dan dat
T ; Te = (T0 ; Te ) exp(;t=RC ):
T = T0 exp(;t=RC ) :
(9.6)
De \RC-tijd" is dus groot als R groot is (goede isolatie) en de warmtecapaciteit. Een dergelijk
RC-gedrag is volstrekt analoog met het ontladen van een condensator met capaciteit C via een
weerstand R. Dit gedrag vinden we ook terug bij concentratie-vereening door diusie (dan is
R de \diusieweerstand" en C het volume).
1.5
1-t/RC
exp(-t/RC)
∆T
1.0
.5
0
0
1
2
3
4
5
t/RC
Figuur 9.1: Ontladingsgedrag van een condensator over een weerstand. Een dergelijk gedrag
wordt ook gevolgd bij temperatuurvereening.
9.2 Macroscopische behandeling
9.2.1 De eendimensionale diusievergelijking
Eerder zagen we dat bij stationaire diusie de deeltjesstroom-dichtheid jd evenredig is met de
gradient van de deeltjesdichtheid n van een soort van de diunderende moleculen:
j (z) = ;D dn(z) :
(9.7)
d
dz
Wanneer n(z ) en dn(z )=dz , en dus ook jd (z ), van de tijd afhangen blijft vgl. (9.7) gelden, zolang
de optredende veranderingen in de tijd niet te snel gaan. We moeten nu echter schrijven
j (z) = ;D @n(z ) ;
(9.8)
d
@z
dwz. de deeltjesstroomdichtheid op een bepaalde plaats en op een bepaalde tijd is evenredig
met de gradient dn=dz op die plaats en op dat tijdstip.
Hoofdstuk 9
53
Figuur 9.2: Schijfje in een gas waarin een dichtheidsgradient bestaat.
We kunnen op eenvoudige wijze een (dierentiaal)-vergelijking aeiden waaraan n(z; t) moet
voldoen. Daartoe beschouwen we een schijfje (zie Fig. 9.2) tussen z en z + dz met oppervlak
A (loodrecht op de z-richting). Het aantal deeltjes in dit schijfje op een tijdstip t is gelijk aan
n(z; t) A dz (n is de deeltjesdichtheid). De toename van dit aantal in een tijdje dt is gelijk aan
het aantal deeltjes dat het schijfje instroomt bij z minus het aantal dat er uitstroomt bij z + dz
in het tijdje dt. Dit kunnen we in formulevorm weergeven als:
n(z; t + dt)A dz ; n(z; t)A dz = jd (z; t)A dt ; jd (z + dz; t)A dt;
(n(z; t + dt) ; n(z; t))A dz = (jd (z; t) ; jd (z + dz; t))A dt;
of
(9.9)
@n(z; t) = ; @jd (z; t) :
@t
@z
(9.10)
@n(z; t) = D @ 2 n(z; t) :
@t
@z2
(9.11)
Vergelijking (9.10) geldt vanzelfsprekend alleen wanneer er in het schijfje dz geen deeltjes worden
gecreeerd of verdwijnen; de vergelijking is de mathematische weergave van het (lokaal) behoud
van het aantal deeltjes dat bij het diusieproces is betrokken.
Vergelijkingen (9.10) en (9.8) geven samen
Dit is de zg. diffusievergelijking: de eerste afgeleide naar t van de deeltjesdichtheid (dwz. de
deeltjesdichtheid van de aan de diusie deelnemende deeltjes) is gelijk aan de diusiekonstante
(gedenieerd door vgl. (9.8)) maal de tweede afgeleide van de deeltjesdichtheid naar z .
Opmerking: De vergelijking voor een stromende vloeistof die overeenkomt met vgl. (9.10)
is:
@(z; t) = ; @ (vz (z; t)) :
@t
@z
(9.12)
waarin de dichtheid en vz de macroscopische snelheid van de vloeistof is. Deze vergelijking drukt het behoud van massa uit. Wanneer niet van z en t afhangt (incompressibele vloeistof) volgt uit (9.12):
@vz = 0:
(9.13)
@z
54
Hoofdstuk 9
9.2.2 De diusievergelijking toegepast op warmtegeleiding
Voor het geval van warmtegeleiding geldt wanneer de temperatuurgradient dT=dz van de tijd
afhangt,
(z; t) :
(9.14)
j (z ) = ; @T@z
We nemen aan dat er geen warmtebronnen of putten zijn. Dan is, analoog aan vgl. (9.10)
@Q(z; t) = ; @j (z; t) :
@t
@z
(9.15)
waarin Q de warmtedichtheid (= warmte, of energie, per volume-eenheid) is. Vergelijking (9.15)
volgt uit het behoud van warmte. Omdat Q = Cv T , waarin Cv de soortelijke warmte bij
constant volume per volume-eenheid is, kunnen we vgl. (9.15) schrijven in de vorm:
@T (z; t) = ; 1 @j (z; t) :
@t
Cv @z
(9.16)
Uit vergelijkingen (9.16) en (9.14) volgt dan:
@T (z; t) = @ 2T (z; t) :
@t
Cv @z2
(9.17)
Vergelijking (9.17) is de diffusievergelijking toegepast op de warmtegeleiding. De
coecient =Cv is de ons bekende thermische diusiviteit (\thermal diusivity"). Volledigheidshalve geven we nog de diusievergelijking voor het geval van visceuse stroming:
@vz (x; t) = @ 2 vz(x; t) :
@t
@x2
(9.18)
We zullen de niet-stationaire visceuse stroming niet verder bespreken.
9.2.3 Diusie vanuit een vlak
De oplossing van de diusievergelijking
We beschouwen een bijzonder geval van niet-stationaire diusie in een dimensie: Stel dat we
in een vlak in een homogeen medium op een tijd t = 0 een aantal vreemde deeltjes brengen,
zodanig dat het aantal deeltjes per oppervlakte- eenheid gelijk aan N0 is. Hoe zullen de deeltjes
door het medium diunderen? M.a.w. wat wordt de deeltjesdichtheid, n, van de diunderende
deeltjes als functie van z en t (de z -richting is loodrecht op het beginvlak). De functie n(z; t)
moet voldoen aan de diusievergelijking, vgl. (9.11). Bovendien moet n(z; t) voldoen aan de
\beginvoorwaarde":
n(z; t) = 0 voor z 6= 0 en t = 0:
Hier is z = 0 de positie van het beginvlak en
Z1
;1
n(z; t) dz = N0 ;
(9.19)
Hoofdstuk 9
55
voor alle tijden en dus ook op t = 0. Met deze eisen ligt de functie n(z; t) volledig vast. We
zullen de dierentiaalvergelijking niet oplossen maar geven het resultaat:
!
2
n(z; t) = p N0 exp ; 4zDt :
4Dt
(9.20)
Deze functie n(z; t) voldoet aan de dierentiaalvergelijking (9.11) zoals gemakkelijk is te verieren. Bovendien is voldaan aan vgl. (9.19) voor alle waarden van t. Het rechterlid van vgl.
(9.20) stelt een Gauss-functie voor rond z = 0. Hoe groter t, hoe breder de Gauss-functie is.
Voor t = 0 trekt de Gauss-functie zich samen in z = 0 (waarbij n(z; t) blijft voldoen aan vgl.
(9.19)), zodat aan de beginvoorwaarde is voldaan.
dn2
dx
N-
N+
A
l
l
Figuur 9.3: Verandering van de ruimtelijke verdeling van deeltjes t.g.v. diusie.
Opmerking: Voor de mathematische beschrijving van fysische situaties als hierboven
genoemd voor t = 0 en z = 0, heeft men (Dirac) de zg. -functie (delta-functie)
ingevoerd. De functie (z ) is slechts gedenieerd door:
Z1
;1
(z) = 0 voor z 6= 0
(z ) dz = 1:
(9.21)
De -functie is dus niet gedenieerd zoals een echte functie f (z ) van z , waarbij aan
elke waarde van z in een bepaald interval een waarde van f (z ) wordt toegevoegd. De
denitie van de -functie is echter voldoende (en noodzakelijk) om de beginvoorwaarde
56
Hoofdstuk 9
voor n(z; t) te beschrijven, dwz. een fysische situatie waarbij alle deeltjes zich op de
plaats z =0 bevinden.
Mathematisch kunnen we nu de beginvoorwaarde uitdrukken als
lim
n(z; t) = (z )N0 :
!0
(9.22)
t
Hieraan voldoet n(z; t) gegeven door vgl. (9.20).
De grootte van het verspreidingsgebied
Het gemiddelde van de afstand tot de oorsprong waarop de diunderende deeltjes zich na een
tijd t bevinden is nul omdat de diusie in gelijke mate in de positieve en negatieve z -richting
plaats vindt. (Dit blijkt ook uit het feit dat n(z; t) een functie van z 2 is). Als een maat voor
het verspreidingsgebied van de diunderende deeltjes op een tijd t kan men het gemiddelde van
z 2 voor de deeltjes gebruiken:
1
R z2 n(z; t)dz
z2 = ;1R1
:
(9.23)
n(z; t)dz
Uit de integraal (zie Appendix 11)
;1
r
z 2 exp(;az 2 ) = 21 a3 ;
;1
Z1
volgt, met vgl. (9.20):
(9.24)
z 2 = 2Dt
(9.25)
Meestal geeft men het verspreidingsgebied aan met de afstand ( = zrms = \root mean square"
van z).
q p
= zrms = z 2 = 2Dt:
(9.26)
p
Het verspreidingsgebied is dus evenredig met de wortel uit de diusiecoecient en met t.
De oplossing van de eendimenionale diusievergelijking kunnen we dus schrijven als:
!
N0 exp ; z2 :
n(z; ) = p
2 2
2
(9.27)
9.2.4 Een meer algemene oplossing van de diusievergelijking
Stel dat de beginverdeling van de diunderende deeltjes wordt gegeven door de functie n(z; t =
R1
0) = n0 (z ) waarbij n0 (z ) dz = N0 het totaal aantal diunderende deeltjes is. Hoe zal
;1
de verdeling zich in de tijd ontwikkelen (wanneer er geen invloeden van buiten zijn)? Fysisch
verwachten we (naar analogie van onderdeel 9.2.3) dat als we de beginverdeling in kleine gebiedjes
dz 0 , met aantallen deeltjes n0 (z 0 )dz 0 (op t = 0) verdelen, de deeltjes uit elk van deze gebiedjes
zich in de loop van de tijd zullen verspreiden volgens een Gauss-functie f (z ) gegeven door
!
02
f (z) = n0 (z 0 )dz 0 p 1 exp ; (z 4;Dtz ) :
4Dt
(9.28)
Hoofdstuk 9
57
De totale deeltjesdichtheid (van de diunderende deeltjes) als functie van z en t, n(z; t), wordt
dan gegeven door te sommeren (integreren) over alle begingebiedjes dz 0 :
!
Z
02
1
p
n(z; t) =
dz 0 n0 (z 0 ) exp ; (z 4;Dtz ) :
4Dt ;1
1
(9.29)
Vergelijking (9.29) is ook de algemene oplossing van de diusievergelijking (vgl. 9.11) voor de
beginvoorwaarde n(z; t) = N0 (z ).
De Gauss-functie treedt dus steeds op in de oplossing van de diusievergelijking. Deze
diusievergelijking, en dus ook het optreden van de Gauss-functie, berust op twee \fenomenologische" veronderstellingen:
1. het totaal aantal deeltjes blijft behouden.
2. de diusiestroom-dichtheid is evenredig met de gradient dn=dz .
We zullen aantonen dat we ook rechtstreeks uit een kinetische beschouwing van het diusieproces
(dwz. uit het moleculaire mechanisme van het proces) kunnen verwachten, dat de deeltjes
zich bij diusie vanuit een vlak zullen verspreiden volgens een Gauss-functie. Deze kinetische
beschouwing geeft tevens een uitdrukking voor de diusiecoecient in termen van de moleculaire
grootheden die het diusieproces bepalen. Deze uitdrukking kunnen we dan vergelijken met de
uitdrukking D = 31 ` v die we eerder hebben gevonden.
We merken nog op dat een geheel analoge beschouwing kan worden gegeven voor het geval
van warmtegeleiding.
9.2.5 Warmtegolven
Er kunnen ook andere beginvoorwaarden voorkomen dan de in onderdelen 9.2.3 en 9.2.4 genoemde. Een voorbeeld hiervan, voor het geval van warmtegeleiding, is dat men de temperatuur aan het oppervlak van een homogeen medium varieert met een bedrag T (t) = T0 sin !t.
Er treden dan warmtegolven op in het medium. Doordat de warmtegolven voldoen aan de diffusievergelijking | die een geheel andere vorm heeft dan een golfvergelijking gewoonlijk heeft
(@ 2 u=@t2 = constante @ 2 u=@z 2 waarin u(z; t) de uitwijking uit een evenwichtstoestand is) hebben
warmtegolven een geheel ander karakter dan normale golven.
58
Hoofdstuk 10
Hoofdstuk 10
Molaire soortelijke warmte van gassen
10.1 Inleiding
Aan het begin van dit college hebben we laten zien dat de kinetische energie van een deeltje
geschreven kan worden als:
= 23 kT:
(10.1)
Stilzwijgend hebben wij hierbij aangenomen dat het deeltje geen interne structuur heeft, d.w.z.
dat het een atoom is. Als het deeltje zich in een extern krachtenveld (zoals de zwaartekracht)
bevindt heeft het ook een potentiele energie. Voorlopig zullen wij die bijdrage aan de energie
verwaarlozen.
De energie van 1 mol van een dergelijk gas wordt dus gegeven door E = 23 RT ; de (kinetische) energie is dus evenredig met de temperatuur. Wij denieren nu de molaire warmtecapaciteit bij constant volume CV als de hoeveelheid energie die wij aan 1 mol gas moeten toevoegen om het, bij constant volume, 1 graad in temperatuur te doen stijgen. Voor een eenatomig
gas geldt dus:
CV = 32 R:
(10.2)
Deze eenvoudige uitdrukking laat zien dat de molaire warmtecapaciteit van een eenatomig gas
een constante is (dus temperatuur-onafhankelijk). In dit hoofdstuk gaan wij een stap verder en
bespreken wij de molaire warmtecapaciteit van, enerzijds, een gas van twee-atomige moleculen.
Wij zullen zien dat de molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas wel van de temperatuur
af hangt. Voorafgaand aan de berekening van de warmtecapaciteit bespreken wij het begrip
vrijheidsgraden.
10.2 Vrijheidsgraden
In de context van dit college is het begrip vrijheidsgraad het best te omschrijven als een mogelijkheid om energie op te slaan. Wat hiermee wordt bedoeld is het best te beschrijven door
middel van een voorbeeld.
10.2.1 Een-atomig gas
Een atomair deeltje in de vrije ruimte kan zich in drie, onderling loodrechte richtingen voortbewegen. Die onderling onafhankelijke bewegingsrichtingen van het atoom zijn precies de vrijheidsgraden van dat deeltje. Een eenatomig deeltje heeft dus precies 3 vrijheidsgraden. In de
kinetische energie komen deze drie onafhankelijke bewegingsrichtingen tot uiting doordat wij
schrijven:
Ekin = 21 mvx2 + 12 mvy2 + 21 mvz2 = 32 kT:
(10.3)
Hieruit concluderen wij dat de kinetische energie gelijk is aan 21 kT per vrijheidsgraad.
Merk op dat de kinetische energie van een atoom geassocieerd is met diens translatie beweging
door de ruimte.
Hoofdstuk 10
59
10.2.2 Een gas van twee-atomige moleculen
Laten wij nu een twee-atomig molecuul onder de loep nemen. Als we, voorlopig, de twee atomen
als ongebonden beschouwen, dan tellen we 6 vrijheidsgraden van translatie, te weten 3 per
atoom. De kinetische energie is gewoon de som van de kinetische energie van het ene atoom en
die van het andere atoom.
z
y
x
Figuur 10.1: De verschillende bewegingsmogelijkheden van een twee-atomig molecuul. Van links
naar rechts: verplaatsing van het zwaartepunt, draiing om assen loodrecht op de interatomaire
as, en trilling langs de inetratomaire as.
Als de twee atomen gebonden zitten in een molecuul hebben we te maken met de volgende
bewegingen (zie Fig. 10.1):
1. de translatie van het zwaartepunt van het molecuul,
2. de draaiing van het molecuul om een as loodrecht op de intermoleculaire as,
3. de vibratiebeweging van de twee atomen ten opzichte van elkaar.
Translatie van het zwaartepunt
Het zwaartepunt van het molecuul kan zich in 3 onderling loodrechte richtingen voortbewegen.
Hier zijn dus drie vrijheidsgraden in het geding.
Draaiing van het molecuul
Het molecuul kan om drie onderling loodrechte assen draaien, n.l. de interatomaire as, en twee
onderling loodrechte assen die zelf weer loodrecht op de interatomaire as staan (zie Fig. 2.6).
Met de eerste draaiing (om de interatomaire as) is heel weinig kinetische energie geassocieerd
(omdat het traagheidsmoment van het molecuul om die as zo klein is). Die draaiing mag je
verwaarlozen. Er blijven twee (gelijke) termen in de uitdrukking van de kinetische energie van
rotatie over, elk gelijk aan 21 I!2 (zie vgl. (2.12)). Hier is I het traagheidsmoment van het
molecuul om de relevante as en ! de hoeksnelheid van het molecuul rond die as. Bij de rotatie
zijn dus twee vrijheidsgraden in het spel.
Vibratiebeweging
Hier beschouwen we het bewegen van de twee atomen ten opzichte van elkar langs de interatomaire as. Je mag daarbij denken aan twee bolletjes die door een veer bij elkaar worden
gehouden; die bolletjes voeren dan een harmonische trillingsbeweging uit. Dit levert een vibratie vrijheidsgraad op. Bij de harmonische oscillator is echter een energie betrokken van RT
per mol per vrijheidsgraad, en niet 21 RT , zoals bij de translatie en rotatie bewegingen. Dit
komt omdat er niet alleen kinetische energie is geassocieerd met de vibratiebeweging maar ook
potentiele energie. Er geldt Ekin = 21 RT en Epot = 21 RT .
60
Hoofdstuk 10
Samenvattend
De totale energie van een twee-atomig molecuul bestaat uit:
1. 23 RT per mol voor de translatie van het zwaartepunt van het molecuul,
2. RT per mol voor de rotatiebeweging,
3. RT per mol voor de vibratiebeweging.
Samen is dat 7=2 RT per mol.
10.3 Molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas
Op grond van het bovenstaande zou je kunnen concluderen dat je klaar bent. Je kent de totale energie 7=2 RT per mol, waaruit volgt dat de molaire warmtecapaciteit gelijk zou zijn aan
CV = 7=2 R. Dit laatste is over het algemeen onjuist; het geldt alleen bij heel hoge temperaturen. De reden hiervoor is dat wij in het voorgaande geen rekening hebben gehouden met het
gequantiseerd zijn van de energie van vibratie en rotatie. Het laatste zijn wij al in hoofdstuk 2
tegen gekomen. Voor de vibratie geldt een soortgelijk argument.
H2
HD
D2
N2
O2
Cl2
B=k (K) h=k (K)
85
64
43
2.9
2.1
0.35
6300
5500
4500
3400
2300
810
Tabel 10.1: Rotatie en vibratie energie quanta voor enkele simple twee-atomige moleculen.
10.3.1 Rotatie-niveaus van een twee-atomig molecuul
Zoals we in hoofdstuk 2 hebben gezien geldt dat de rotatie energie van een twee- atomig molecuul
wordt gegeven door
E (J ) = BJ (J + 1);
(10.4)
waarin J het rotatie quantumgetal weergeeft en B de rotatieconstante. Laatstgenoemde is
omgekeerd evenredig met het traagheidsmoment van het molecuul om een as loodrecht de interatomaire as, en neemt dus af als de atomen waaruit het molecuul is opgebouwd zwaarder
worden. Uit vgl. (10.4) volgt dat de rotatie niveaus niet op constante afstand van elkaar liggen.
In het algemeen is de rotatieconstante B vrij klein. Voor alle moleculen geldt dat B=k < 100
K, met k de constante van Boltzmann (zie Tabel 10.1).
10.3.2 Vibratie-niveaus van een twee-atomig molecuul
De vibratie energie van een twee-atomig molecuul wordt gegeven door:
E (v) = (v + 21 )h;
(10.5)
Hoofdstuk 10
61
met v het vibratie quantumgetal en de trillingsfrequentie van de oscillator. De vibratie niveaus
liggen keurig op gelijke afstanden van elkaar. In het algemeen is het vibratie energiequantum
h groot. Voor zowat alle moleculen geldt dat h=k > 500 K.
10.3.3 Energie quantisatie, Boltzmann factor en molaire warmtecapaciteit
Zoals we in hoofdstuk 2 hebben gezien moet je voor een quantumsysteem de energie schrijven
als
X
E = f (Ei )Ei ;
(10.6)
i
waarin Ei de energie van de quantumtoestand (met label i) weergeeft en f (Ei ) de bijbehorende
Boltzmann factor is. Nu geldt dat de Boltzmann factor alleen dan wezenlijk van nul verschilt
als Ei kT . Uit Tabel 10.1 volgt meteen dat, bij kamertemperatuur, de Boltzmann factor
voor de vibratie energie voor bijna alle moleculen verwaarloosbaar klein is. Alleen het onderste
vibratie niveau is bezet. Dit heeft als gevolg dat, bij kamertemperatuur, de vibratie energie
verwaarloosbaar is (en dus niet RT per mol!). Men zegt dat de vibratiebeweging bevroren
is. Bij kamertemperatuur is de Boltzmannfactor voor de rotatie wel eindig (B=k < T ). Bij
kamertemperatuur doet de rotatie dus gewoon wel mee in de energie. Bij kamertemperatuur
geldt dus:
E = 5=2 RT
(10.7)
CV = 5=2R;
(10.8)
alles voor 1 mol gas.
Gaan we nu de temperatuur verlagen zodat B=k T dan bevriest ook de rotatie beweging.
In die limiet (waarin wordt aangenomen dat we nog steeds met een gas te maken hebben) geldt:
E = 3=2 RT
(10.9)
CV = 3=2R;
(10.10)
alles voor 1 mol gas.
3.5
CV/R
3.0
2.5
2.0
1.5
0
500
1000
1500
2000
2500
T (K)
Figuur 10.2: Verloop van de molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas als functie van
de temperatuur.
Bij voldoend lage temperatuur bevriest ook de translatiebeweging; dat gebeurt als de moleculen
niet meer gasvormig zijn. Samenvattend: de molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas
is temperatuur afhankelijk. Deze afhankelijkheid vindt haar oorsprong in de quantisatie van
rotatie- en vibratie energie neiveaus van het molecuul. Een voorbeeld van de temperatuurafhankelijkheid van de molaire warmtecapaciteit staat geschetst in Fig. 10.2.
62
Hoofdstuk 11
Hoofdstuk 11
Integralen van Gauss-functies
11.1 De oppervlakte onder een Gauss-functie
In het hier gegeven vak komen veelvuldig integralen voor van de vorm
Z1
exp(;ax2 ) dx:
;1
(11.1)
Deze integraal kunnen we niet uitrekenen met de technieken die jullie al kennen. Toch is het
niet al te moeilijk deze integraal uit te rekenen; je moet alleen het trucje weten.
Om het zo eenvoudig mogelijk te maken stellen we de coecient a gelijk aan 1; het gaat nu
dus om de waarde I0 van de integraal:
I0 =
Z1
;1
exp(;x2 ) dx:
In plaats van deze integraal gaan we I02 uitrekenen:
0 Z1
12
I02 = @ exp(;x2 ) dxA ;
=
=
;1
1
Z
;1
Z1
;1
exp(;x2 ) dx
dx
Z1
;1
Z1
;1
exp(;y2 ) dy
dy exp(;[x2 + y2]):
(11.2)
(11.3)
(11.4)
We gaan nu over op poolcoordinaten, d.w.z. een punt in het x ; y vlak wordt nu niet weergegeven
Figuur 11.1: Oppervlakte-element in poolcoordinaten.
met de coordinaten (x; y) maar met de coordinaten (r; ) (zie Fig. 11.1), waarbij
r 2 = x2 + y 2 ;
= arctan(y=x):
(11.5)
(11.6)
Hoofdstuk 11
63
Een oppervlakte-elementje in het x ; y vlak heeft i.p.v. dxdy nu de afmeting r dr d (zie
Fig. 11.1). We kunnen dan vgl. (11.4) herschrijven als:
I02
Z2
Z1
0
0
= d r dr exp(;r2 ):
(11.7)
De integrand is onafhankelijk van dus de integraal over is makkelijk uit te voeren en levert
2 op:
1
I02
Z
= 2 r dr exp(;r2 ):
(11.8)
0
Deze integral over r is niet moeilijk als we ons realiseren dat rdr = 21 d(r2 ). Als we dan r2 = y
schrijven krijgen we:
I02
= 2
Z1
0
1
2
dy exp(;y);
= [; exp(;y)]1
0 ;
= :
Hieruit volgt meteen:
I0 =
Z1
;1
(11.9)
p
exp(;x2 ) dx = :
(11.10)
p
Om de integraal uit vgl. (11.1) uit te rekenen substitueren wij in deze vgl. z = x a en dus ook
dx = dz=pa. In twee dimensies komt er dus een factor a;1 bij. Dan is dus I02 = =a dus
I0 =
Z1
;1
exp(;ax2 ) dx =
r
a:
(11.11)
11.2 Andere integralen van de Gauss-functie
Het is nu niet moeilijk een aantal andere integralen van de Gauss-functie, die voor dit vak van
belang zijn, uit te rekenen:
Z1
I1 = x exp(;ax2 ) dx
0
Deze integraal is heel makkelijk uit te rekenen door de substitutie z = ax2 , en dus dz = 2axdx,
te voeren.
I1 =
=
Z1
0
x exp(;ax2 ) dx
Z1 1
0
2a dz exp(;z );
64
Hoofdstuk 11
Gauss-functies
1.0
.8
2
x4e-x
2
x3e-x
2
x2e-x
2
xe-x
2
e-x
.6
.4
.2
0
0
1
2
3
4
5
x
Figuur 11.2: Verschillende Gauss-functies.
= 21a [; exp(;z )]1
0 ;
= 21a :
I2 =
Z1
;1
(11.12)
x2 exp(;ax2) dx
Om deze integraal uit te rekenen gaan we partieel integreren:
Z dg
Z df
f dx dx = fg ; dx
gdx:
Als we dit toepassen op I2 met f = ;x=2a en dg=dx = ;2ax exp(;ax2 ) krijgen we
Z1
I2 =
x2 exp(;ax2 ) dx
;1
h
i1 1 Z
1
2
= ; 2a x exp(;ax ) 0 + 2a exp(;ax2 )dx;
;1
r
= 0 + 21a a
r
= 4a3 :
1
Z1
I3 = x3 exp(;ax2 ) dx
0
Ook hier gaan we partieel integreren met f = ;x2 =2a en dg=dx = ;2ax exp(;ax2 ).
I3 =
Z1
0
x3 exp(;ax2) dx
(11.13)
(11.14)
Hoofdstuk 11
65
h2
i1 2 Z
1
2
= ; 2a x exp(;ax ) 0 + 2a x exp(;ax2 )dx;
0
1
1
= 0 + a 2a
= 21a2 ;
waarin we gebruik hebben gemaakt van de resultaten van vgl. (11.12).
1
I4 =
Z1
;1
(11.15)
x4 exp(;ax2) dx
Ook hier gaan we partieel integreren met f = ;x3 =2a en dg=dx = ;2ax exp(;ax2 ).
I4 =
Z1
;1
x4 exp(;ax2 ) dx
Z
h
i1
= ; 21a x3 exp(;ax2 ) 0 + 23a x2 exp(;ax2 )dx;
;1
r
= 0 + 23a 4a3
r
= 34 a5 ;
waarin we gebruik hebben gemaakt van de resultaten van vgl. (11.14).
1
(11.16)
11.2.1 Samenvatting
Z1
;1
Z1
exp(;ax2 )dx
=
r
a
= 21a
01
r
Z
1
2
2
x exp(;ax )dx = 2 a3
;1
Z1
x3 exp(;ax2 )dx = 21a2
01
r
Z
3
4
2
x exp(;ax )dx = 4 a5
;1
x exp(;ax2 )dx
Tabel 11.1: Integralen over de Gauss functie. Merk op dat een aantal integralen lopen van 0 tot
1, terwijl een aantal andere lopen van ;1 tot 1.
66
Hoofdstuk 11
Bibliography
[1] F.W. Sears and G.L. Salinger: Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, USA (1976).
[2] D.J. Amit and Y. Verbim: Statistical Physics: An introductory Course, World Scientic,
Singapore (1999).
[3] Ralph Baierlein: Thermal Physics, Cambridge University Press, Cambridge, UK (1999).
[4] R. Bowley and M. Sanchez: Introductory Statistical Mechanics, Clarendon Press, Oxford,
UK (1996).
[5] E.H. Kennard: Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill, New York (1938).
[6] R.P. Feynman, R.B. Leighton and M. Sands: The Feynman Lectures on Physics, vol. 1,
Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, USA (1964).