4 Thermodynamica3 c - NMR

Overzicht onderwerpen
A-deel
Reactiekinetiek
Fysische Chemie
voor
Biomedische Wetenschappen
Thermodynamica
H 2, 3 (18/2); Z 2; W 2
H 3, 4, 5.1 (21/2); Z 3; W 3
Thermodynamica
Electrochemie
B-deel
Februari 2008
R. Boelens
NMR Spectroscopie
Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht
[email protected]
snelheid en mechanisme van (bio)chemische
reacties
enzymkinetiek (Michaelis- Menten),
groeisnelheid van cellen
Hoofdstuk 1 (8/2);
Zelfstudie 1;
Werkcolleges 0, 1
4
H 5, 6 (11/3); Z 4; W 4
richting van processen en reacties metabole
processen, energiehuis-houding, koppelen
van reacties, zuurstofverbruik van spieren
thermodynamica: toepassingen chemisch
evenwicht
redox reacties
energie uit adem-halingsketen
Electrochemie
Transport en diffusie snelheid van transportprocessen, Brownse
beweging
opname van zuurstof via longblaasjes naar
rode bloedcellen
H 6, 7 (18/3); W 5
Thermodynamische regels
Thermodynamica 3
1e hoofdwet:
!U systeem + !U omgeving = 0
2e hoofdwet:
"S systeem + "Somgeving ! 0
(Hoofdstuk 5)
Helmholtz vrije energie:
A = U ! TS
• chemisch evenwicht
Gibbs vrije energie:
G = H ! TS
streven naar
minimale waarden.
• wet van Raoult
• osmotische druk
(dA)T ,V < 0
Voorwaarde voor een spontaan proces:
(dG )T , p < 0
concentratie afhankelijkheid van entropie
concentratie afhankelijkheid van entropie
en chemische potentiaal
p
Isotherme expansie ideaal gas
dU = d *q + w = d *q ! PdV = 0
p
p
1 mol ideaal gas
PV = RT
thermostaat T (K)
Warmte uit thermostaat
P
T
dV =
R
V
V0
!S =
V1
V0
V0
" dS = R "
S 1 = S 0 ! R ln
dV
V
V1
V
= R ln
V1
V0
= #R ln
V1
concentratie
N
c 1 = av
V1
c1
c0
c1
ideaal mengsel
f !1
! A A +! B B #
" ! C C +! D D
= #C µC% + #D µD% $ (# A µA% + #B µB% ) + RT ln
!G 0
aftelpunt a 0 = 1 M
Evenwichtsreactie:
!G " = #C µC + #D µD $ (# A µA + #B µB )
reactie verloop
a1 = f c1
S 1 = S 1! " R ln a 1
Chemisch evenwicht
! AA + !BB " !C C + !DD
0
activiteit
µ1 = µ1! + RT ln a 1
c0
evenwicht
ten opzichte van een aftelpunt c 0 = 1 M
µ1 = g 1 = h1 ! T i s 1 = (h1 ! T i S 1" ) + RT ln c 1 = µ1" + RT ln c 1
Gibbs vrije energieverandering voor reactie van links naar rechts:
!G
c0
S 1 = S 1 " R ln c 1
Chemische reactie
Reactie:
c1
chemische potentiaal (gibbs vrije energie)
dV
entropie verandering bij expansie V0
V1
S 1 = S 0 ! R ln
!
d *q rev = TdS = PdV
dS =
gas
ac i aD
aAi aB
reactie coefficient K*
(of Q)
In de reactie:
• in begin !G < 0, reactie loopt spontaan
van links naar rechts
• concentraties en K* veranderen
• bij evenwicht !G=0 en K*=Kev
Gibbs vrije energieverandering
reactie van links naar rechts:
!G " = #C µC + #D µD $ (# A µA + #B µB )
reactie van rechts naar links:
!G " = #($C µC + $D µD ) + $ A µA + $B µB
Evenwicht:
!G " = !G # = 0
!" A µA ! "B µB + "C µC + "D µD = 0
Evenwicht voor een systeem met n componenten:
n
!" µ
i =1
i
i
=0
(p en T constant)
Let op: in deze formulering zijn de coëfficiënten "i negatief voor reactanten en
positief voor producten.
Evenwicht
n
Algemeen
"! µ
i =1
i
i
=0
"! µ = "! (µ
n
Invullen
i =1
n
i
i
i =1
n
i
Chemische potentiaal
Voorbeeld: AMP + ATP "
! 2 ADP
µi = µi0 + RT ln a i
evenwicht
+ RT ln a i
0
i
0
0
0
2µADP
! µAMP
! µATP
+ RT (2ln a ADP ! ln a AMP ! ln a ATP ) = 0
)
x ln p = ln p x
ln p + ln q = ln pq
n
= " ! i µi + RT " ! i ln a i
0
i =1
c
i =1
n
"p
i
!G
= p1 ! p2 ! p3 !…
!
K ev =
i =1
evenwichtsconstante Kev
Gibbs vrije energie !Go
0
0
0
2µADP
! µAMP
! µATP
+ RT ln
i
== " ! i µi0 + RT ln # a i i = 0
i =1
K =
veel gebruikt in biochemie
Evenwichtsvoorwaarde
chemische reacties
"G = ! RT ln K ev
c 2ADP
c AMPc ATP
glucose + Pi !
" glucose-6-phosphate + H2O
!G 10 = + 14 kJ mol "1
!G 2 = " 31 kJ mol
0
!G 0 = !G 10 + !G 20 = 14 " 31 = " 17 kJ mol "1
ln K ev = !
RT
=
!
-1
8.314 J mol K
-1
# 310 K
= 6.596
$
!G 0 = "RT ln K ev
! K ev
(tabellenboek)
"G 0
RT
3
=
!0.8 # 10 J mol
!
-1
8.314 J mol K
-1
-1
= 0.31
$
# 310 K
K ev = 1.4
dG = VdP
( bij constante w’rev en T)
"1
+
glucose + ATP !
" glucose-6-phosphate + ADP + H
-1
K ev
dG = d *w rev
! + VdP " SdT
Gibbs vrije energieverandering bij drukverandering P0
De netto gekoppelde reactie (door enzyme hexokinase, zie Stryer):
3
=0
De totale differentiaal van de Gibbs vrije energie is:
dus
De reactie wordt door een enzyme gekoppeld aan ATP hydrolyse
!17 # 10 J mol
a AMPa ATP
Druk afhankelijkheid van chemische potentiaal
Bij sommige reacties ligt evenwicht sterk naar links
"G 0
0
a 2ADP
!G 0 + RT ln K ev = 0
a AMPa ATP
ln K ev = !
Gekoppelde evenwichts reacties
ATP + H2O !
" ADP + Pi + H
a 2ADP
"G 0 = !0.8 kJ mol–1
0
+
2µADP ! µAMP ! µATP = 0
K ev = 732
Deze gekoppelde reactie is de eerste stap van de glycolyse. De glycolyse
bestaat weer uit 10 opeenvolgende enzyme gekatalyseerde reacties.
!G =
P1
P1
P0
P0
" dG = " VdP = RT
G (P1 ) = G (P0 ) + RT ln
P1
P1
"
P0
dP
P
= RT ln
P1
P0
P0
Afhankelijkheid van chemische potentiaal van druk Pi
µi (P1 ) = µi (P0 ) + RT ln
P1
P0
P1
PV = RT
RT
V =
P
Vloeistof-damp evenwicht
Experiment A
zuivere
damp 1
druk p*
*
Experiment B
oplossing 2
in 1
µ1l = µ1g = µ1*
µ1l = µ1g
slaat op “zuivere stof”
µ1l ! µ1*
µ1g wordt aangepast door
verandering van de
dampdruk tot p*+!p
Toepassing: voorkomen uitdroging
Schematische voorstelling van een longblaasje:
bloedvaatje
Lucht
0.1mm
vloeistoffilm
zuivere
damp 1
druk p*+!p
= µ1* + RT ln(1 ! x2 )
zuivere
damp 1
druk p*+!p
Voeg toe
component 2
c2 is laag,
2 verdampt
niet.
zuivere
vloeistof 1
Concentratieafhankelijkheid van µ:
µ1l = µ1* + RT ln x1
De totale longoppervlakte bedraagt
ca 100 m2. Veel vocht
zou verloren kunnen
gaan via verdamping.
(x1 is de molfractie van 1)
Drukafhankelijkheid van µ :
µ g ( p ) = µ g ( p = p 0 ) + RT ln
p
p0
p * + !p
Toegepast op experiment B: µ1g ( p * + !p ) = µ1* + RT ln
p*
µ1l = µ1g
p * + !p
µ1* + RT ln(1 " x2 ) = µ1* + RT ln
p*
*
p + !p
1 " x2 =
p*
dampdruk wordt lager door
Wet van Raoult: "p = ! x2 p *
toevoeging component 2
Dampdruk verandering !p van de vloeistof (1)
bij toevoeging component 2 (mol fractie x2):
!p = " x 2p *
Wet van Raoult:
P
Raoult
p
*
Henry
0
Dampdruk verlaagt bij oplossen
stoffen
p* dampspanning zuivere vloeistof
Raoult
0
1
In de vloeistoffilm zijn eiwitten opgelost. Zoals de Wet van
Raoult beschrijft verlaagt dit de dampdruk van de vloeistof.
Zo wordt uitdroging voorkomen
oplossing 2
in 1
x1
p = p * +!p = x 1p *
1
x2
!p = "(1 " x 1 ) p *
0
Druk p1 van een vluchtige component 1 in een oplossing (2):
Wet van Henry:
p1 = K x 1
Voorbeeld wet van Henry:
[O2] in water neemt toe met pO2
Osmotisch evenwicht
osmotische wet van Van’t Hoff
U buis gevuld met component 1 (
h
“De osmotisch druk (!P) van een oplossing is gelijk aan de gasdruk
die de opgeloste stof (2) zou uitoefenen, wanneer zij zich in
gastoestand in hetzelfde volume zou bevinden”
)
Voeg toe aan rechterbuis: component
2 ( ) in lage concentratie.
2 kan niet door het membraan.
Evenwicht:
h
!G = VdP
Drukafhankelijkheid G:
µ1( L ) = µ1( R )
µ1( L ) = µ1*
µ1( L ) = µ1( R )
µ1( R ) daalt door toevoegen van 2:
µ1( R ) = µ1* + RT lnx1
(x1 < 1)
+ v !P
(R )
µ1
*
= µ1 + RT lnx1
(x1 < 1)
Het evenwicht wordt hersteld door een hogere druk
(meer component 1) in de linkerbuis, met een stijging h
van de vloeistofspiegel tot gevolg.
osmotische wet van Van’t Hoff
*
v molair volume
vloeistof
*
µ1 = µ1 + RT lnx1 + v !P
!P i v = -RT lnx1 = -RT ln(1 " x2 ) # x2 RT =
!P i n1v = !P iV = n2 RT
n2
n1 + n2
(dictaat § 5.5)
!P = c 2RT
!P i V = n2RT
osmotische druk
!P i V = n2 RT
dwz
Halfdoorlaatbaar of semipermeabel
of osmotisch membraan
Evenwichtsvoorwaarde:
(dictaat § 5.5)
Lijkt sterk op de ideale gaswet: PV = n RT
• De osmotische druk hangt alleen af van het aantal moleculen 2 per
volume (de molaire concentratie)
!p is niet afhankelijk van de aard van de moleculen
Electrochemie
• De stijghoogte h via hangt af van de druk via !P = #mgh met g de
zwaartekrachtsversnelling en #m de dichtheid van het mengsel
(Hoofdstuk 6)
• Osmotische druk heeft consequenties voor bijvoorbeeld rode
bloedcellen in water (zie werkcollege 3.8b)
• Via de osmotische druk kan de molmassa van macromoleculen MW
(b.v. eiwitten) bepaald worden (werkcollege 3.7)
opgelost
m gram stof
gemeten
h
!P
concentratie stof c 2 =
n2
V
}
MW =
m
c2
RT #
n2
n1
RT
(x2 ! 1)
(n2 ! n1 )
Reductie en oxidatie
Onderwerpen elektrochemie
Bij sommige reacties komen elektronen “vrij”, of worden ze
opgenomen:
oxidatie
!! ! !
!#
Red "
!!!
!! Ox + n e
reductie
Red = reductor
Redoxkoppel
Ox = oxidator
• redoxreactie
• elektrochemische cellen
• wet van Nernst
Ezelsbruggetjes:
• standaard redoxpotentiaal
OLE!
Oxidators Like Electrons!
OIL RIG
Oxidation Is Loss of electrons, Reduction Is Gain of electrons.
De Oxidator neemt electronen Op.
Redoxreacties
Een bron van verwarring:
De oxidator wordt niet zelf geoxideerd, maar oxideert de reductor.
Vergelijk met:
De bakker wordt niet zelf gebakken, maar bakt het brood.
Voorbeelden:
oxidatie
!! ! !
!#
Red "
!!!
!! Ox + n e
reductie
Zn ! Zn2+ + 2e
+
oxidatie
2H + 2e ! H2
reductie
(Cyt c)+2 ! (Cyt c)+3 + e
oxidatie
NADH ! NAD + + H+ + 2e
oxidatie
O 2 + 2H+ + 2e ! H2O
reductie
1
2
Een redoxreactie is een reactie waarbij e worden
overgedragen en bestaat uit twee halfreacties:
(oxidatie)
Red1 ! Ox1+ n e
(reductie)
Ox2 + n e ! Red2
+
Red1 + Ox2 + n e ! Ox1+ n e + Red2
(redoxreactie)
Red1 + Ox2 ! Ox1+ Red2
Voorbeeld:
Zn ! Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2e ! Cu
+
Zn + Cu2+ ! Zn2+ + Cu
(oxidatie)
(reductie)
(redoxreactie)
Zn
Deze redoxreactie
kan worden uitgevoerd in oplossing:
Zn2+
Cu2+
Cu
Elektrochemische cellen
Door de halfreacties te scheiden, kan
de elektronenoverdracht gebruikt
worden om arbeid te verrichten.
Scheiding kan met een
elektrochemische cel
waarin de reacties aan
het oppervlak van
elektroden plaatsvinden:
Een cel met twee compartimenten is vaak nodig om de reacties
echt te scheiden.
–1.10 V
+0.67 V
Pt
Pt’
Cu
Pt
Pt’
Fe
Ag/AgCl
Fe ! Fe 2+ + 2 e
2AgCl + 2e ! 2Ag + 2Cl"
+
2AgCl + Fe ! 2Ag + Fe 2+ + 2Cl"
Zn
CuSO4(aq)
ZnSO4(aq)
zoutbrug: gel met verzadigde oplossing zout
Schematische weergave cel:
Pt|Fe|Fe2+,Cl–|AgCl|Ag|Pt’
Fe2+,Cl–
Schematische weergave cel: Pt|Cu|Cu2+||Zn2+|Zn|Pt’
In biochemische systemen kan de scheiding een membraan zijn.
fasescheiding: vast/vast, vast/vloeibaar
Het potentiaalverschil E
tussen de elektroden is een
Pt
maat voor de electrische Cu
energie, het vermogen om
een elektrische arbeid te
verrichten.
Procesrichting spontane redoxreactie
Pt’
Zn
E = ER ! EL
Cu2+(aq)
Zn2+(aq)
De potentiaalsprongen vinden plaats op grensvlakken:
E = (!Pt' " ! Zn ) + (! Zn " ! ZnSO 4 ( aq ) ) + (! ZnSO 4 ( aq ) " ! Zoutbrug ) +
(! Zoutbrug " !CuSO 4 ( aq ) ) + (!CuSO 4 ( aq ) " !Cu ) + (!Cu " !Pt )
E = !Pt' " !Pt
Om praktische redenen wordt een scheiding gemaakt in
E = ER ! EL
rechter- en linkerelektrode:
E heet ook “electromotive force” of EMF.
Pt’
Zn
Pt
Cu
Uit meting:
E < 0 ! ER < EL
Cu2+
Tekort aan elektronen links
Overmaat aan elektronen rechts
Elektronen van rechts naar links door sluitdraad
Zn ! Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2e ! Cu
+
Zn + Cu2+ ! Zn2+ + Cu
Klopt met intuïtie: koper is edeler dan zink.
Zn2+
Algemeen recept
Indeling elektrochemische cellen
OxL,RedL||RedR,OxR
Er zijn twee hoofdtypen elektrochemische cel:
1. Schrijf de halfreacties van de elektroden als reducties:
L
EL
Links:
Ox L + ne "
! Red
R
ER
Ox R + ne "
! Red
(zorg voor dezelfde waarde n in beide evenwichten)
Rechts:
2. Trek de linkerhalfreactie af van de rechter:
R
L
Rechts – Links:
Ox R + ne + RedL "
! Red + Ox + ne
R
L
Ox R + RedL "
! Red + Ox
Doe dit ook voor de potentiaal: E = E R ! E L
3. Als E>0 dan gaat de reactie van links naar rechts (richting >)
als E<0 dan gaat de reactie van rechts naar links (richting <)
Elektrochemie en thermodynamica
De arbeid (w'rev) nodig om lading dQ te verplaatsen tegen
een potentiaal E:
*
d w rev
! = E i dQ
Lading n mol electronen (e-) :
Q = !F i n
w rev
! = "nFE
De arbeid is gerelateerd aan de Gibbs vrije energie:
!
("G )T , p = wrev
Combinatie levert:
Check de eenheden:
("G )T , p = ! nFE
J = mol (C mol–1) V
J=CV
kg m2 s–2 = (A s) (kg m2 s–3 A–1)
kg m2 s–2 = kg m2 s–2
De celreactie verloopt spontaan na aanbrengen van een sluitdraad
tussen de elektroden. De reactie loopt tot evenwicht is bereikt.
(brandstofcel)
Voorbeeld:
O 2 + 2H2 ! 2H2O
Elektrolyse cel
De celreactie verloopt niet spontaan, maar alleen na het aanbrengen
van een externe stroombron tussen de elektroden.
Voorbeeld:
2H2O ! O 2 + 2H2
(knalgasproductie)
electronen
Elektrodenamen: in beide cellen vindt
reductie plaats aan de kathode en
vindt oxidatie plaats aan de anode.
kathode
reductie
Voor de cel
OxL,RedL||RedR,OxR
is de celreactie
R
L
Ox R + RedL "
! Red + Ox
anode
oxidatie
Als E > 0 verloopt de celreactie spontaan naar rechts.
dQ = !F i dn
Faraday’s constante: F = 9.648 . 104 C mol–1
De electrische arbeid wordt
Galvanische cel
("G )T , p = ! nFE
Als E > 0 is !G < 0. Ook volgens de thermodynamica
moet de celreactie naar rechts verlopen
Voorbeeld: reductie pyruvaat tot lactaat door NADH
Rechts:
Links:
Pyruvaat + 2H+ + 2e "
! Lactaat
+
+
NAD + H + 2e "
! NADH
–
+
Pyruvaat + NADH + H+ "
! Lactaat + NAD
E = 1.14 V, n = 2
(herkomst E wordt later besproken)
!G = –2 . 9.648 . 104 C mol–1 . 1.14 V = –219 kJ mol–1
N.B.: n is hier dimensieloos; !G krijgt dan de eenheid kJ mol–1
Wet van Nernst
Standaard redoxpotentiaal
De thermodynamische evenwichtsvoorwaarde:
In de Wet van Nernst:
0 = !G 0 + RT ln K ev
kan worden generaliseerd naar niet-evenwichtstoestanden:
!G =
m
#" µ
i =1
n
i
µi = µ + RT ln ai
0
i
i
waarin
K * " ! a#i i
i =1
Combinatie met
0
voor de activiteiten op elk moment van de reactie,
niet alleen voor evenwichts toestanden.
E = E0 !
RT
E0 =
!G 0
"nF
E0 kan gemeten worden als K* = 1.
nF
0
0
E 0 = E rechts
! E links
ln K *
Walther Nernst
(1864-1941)
0
0
De standaard redoxpotentialen Erechts
zijn absolute
en Elinks
elektrode potentialen en zijn niet bekend. Er wordt daarom
een nulpunt gekozen.
Denk weer aan het berglandschap:
3.7 km
nF
ln K *
E0 kan worden gezien als het verschil tussen de standaard
redoxpotentialen van de rechter- en linkerhalfreactie:
(!G )T , p = "nFE
levert de Wet van Nernst:
RT
is E0 de standaard EMF van de cel:
!G = # " i µi + RT ln K * = !G 0 + RT ln K * = !RT ln K ev + RT ln K *
i =1
n
E = E0 !
Het hoogteverschil
is onafhankelijk
van het nulpunt.
Afspraak: de halfreactie 2H+ + 2e "
! H2
heeft onder standaardomstandigheden ( pH2 = 1 atm,
aH+ = 1 M, T = 298.15 K) een potentiaal E0(H+/H2) = 0 V.
De standaard redoxpotentiaal van vele halfreacties is
bepaald en getabelleerd.
Het tabelleren van halfreacties is efficiënter dan het
tabelleren van celreacties.
Voorbeeld:
Pt,H2(p = 1 atm)|H+(aq,a = 1M),Cu2+(aq,a = 1M)|Cu|Pt
kan gebruikt worden om de standaard redoxpotentiaal van
het redoxkoppel Cu2+ + 2e Cu te bepalen.
E # (Cu2+ /Cu) " E 0 (Cu2+ /Cu) ! E 0 (H+ /H2 )
Biochemici gebruiken een ander aftelpunt:
De halfreactie 2H+ + 2e "
! H2
bij pH2 = 1 atm, T = 298.15 K en aH+ = 10–7 M (dus pH = 7 in
plaats van pH = 0).
Deze redoxpotentialen worden aangegeven met het
symbool E$' of E0' .
Elektrochemisch evenwicht
Er is evenwicht als E = 0. De Wet van Nernst wordt in dat geval
E 0 = RT ln K ev
nF
De evenwichtsconstante kan worden bepaald met
0
0
K ev = e nFE / RT = e " !G / RT
De ligging van het evenwicht is te voorspellen met E$-waarden.
2+
2+
Voorbeeld: Zn + Cu ! Zn + Cu
E 0 = E " (Cu2+ /Cu) ! E " (Zn2+ /Zn)
= 0.337 ! (!0.76) = 1.097 V
(tabellenboek)
aZn2 + aCu cZn2 +
0
K ev =
!
= e nFE / RT ! 1037 f ! 1
aZn aCu2 + cCu2 +
avaste stof = 1
Vuistregel: Redoxkoppel met hoogste E$ wordt gereduceerd door
koppel met laagste E$ : “hoog wordt gereduceerd door laag”.
end
Voorbeeld: energieleverende stap oxidatieve fosforylering
O 2 + 2H+ + 2e "
! H2O
+
+
NAD + H + 2e "
! NADH
Rechts:
E R = 0.82V (tabellen
E L = !0.32V boek)
1
2
Links:
1
2
+
O 2 + NADH + H+ "
! H2O + NAD
E0 = 0.82 + 0.32 V = 1.14 V,
Evenwichtsconstante K ev !
n=2
cNAD+
1/ 2
NADH O 2 H+
c
c c
= e nFE
0
/ RT
! 1037 >> 1
Hoeveel arbeid kan worden verricht met 1 mol NADH?
w'rev =!G = –2 . 9.648 . 104 C mol–1 . 1.14 V = –219 kJ mol–1
N.B.: n is hier dimensieloos; !G krijgt dan de eenheid kJ mol–1
Hoeveel mol ATP (uit ADP) kan via een gekoppelde reactie
gemaakt worden met 1 mol NADH?
ADP + P ATP
!G = 31 kJ mol–1
Maximaal 220/31! 7 mol ATP