Document

Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
HOOFDSTUK XVIII:
Pericyclische reacties
Mc Murry: pagina 1134-1152
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Organische reacties:
Polaire mechanismen:
een nucleofiel geeft twee elektronen aan een elektrofiel met
vorming van een nieuwe binding
Radikalaire mechanismen:
twee reactanten geven één elektron met vorming van een nieuwe
binding
Pericyclische reacties:
geconcerteerde processen via een cyclische transitietoestand
alle bindingsveranderingen grijpen plaats
op hetzelfde moment
geen intermediairen
Elektrocyclische reacties
Cycloaddities
Sigmatrope omleggingen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.1
Moleculaire orbitalen van
geconjugeerde p-systemen
(Mc Murry: p 1134-1135)
Partieel dubbel-bindingskarakter
C
C
C
C
1,3-butadieen
geconjugeerd dieen
C
C
C
C
C
1,4-pentadieen
niet geconjugeerd dieen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
De zes moleculaire
orbitalen van
1,3,5-hexatrieen
Ground state
Excited state
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.2 Moleculaire orbitalen en pericyclische reacties (Mc Murry: p 1135-1136)
Woodward – Hoffmann regels:
een pericyclische reactie kan alleen plaatsgrijpen indien de symmetrie van
de reactant MO’s dezelfde is als de symmetrie van de product MO’s
De loben van de reactant MO’ s moeten het juiste algebraïsche teken
hebben om binding te laten plaatsgrijpen in de transitietoestand die
naar het product leidt.
De reactie is symmetrie-toegelaten
Grijpt plaats onder milde condities en op geconcerteerde wijze
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Vereenvoudiging door Fukui:
we kijken enkel naar de twee grensorbitalen (frontier orbitals)
HOMO: highest occupied molecular orbital
LUMO: lowest unoccupied molecular orbital
Bv. Grondtoestand van 1,3,5-hexatrieen:
HOMO = 3
LUMO = 4*
Aangeslagen toestand (excited state) van 1,3,5-hexatrieen:
HOMO = 4*
LUMO = 5*
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.3 Elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1137-1139)
Elektrocyclische reactie
Een pericyclisch proces waarbij de cyclisatie van een geconjugeerd polyeen plaatsgrijpt
warmte
geconjugeerd
trieen
warmte
cyclohexadieen
geconjugeerd
dieen
cyclobuteen
Stereochemie van de reactie: afhankelijk van de reactiecondities
thermisch of fotochemisch
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Verklaring voor de geobserveerde stereochemie
teken van de buitenste loben van de polyeen molecuulorbitalen
Disrotatief
draaien
Conrotatief
draaien
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.4 Stereochemie van thermische elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1139-1140)
De stereochemie van een elektrocyclische reactie wordt bepaald door de
symmetrie van de polyeen HOMO
Disrotatieve ringsluiting van 2,4,6-octatrienen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Systeem met zes p-elektronen
Thermische reactie:
HOMO = 3
gelijk teken aan
dezelfde zijde van
de molecule
Ground state
Excited state
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Conrotatieve thermische ringopening van cis- en trans-dimethylcyclobuteen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Systeem met vier p-elektronen
Thermische reactie:
HOMO = 2
tegengesteld teken
aan dezelfde zijde
van de molecule
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.5 Fotochemische elektrocyclische reacties (Mc Murry: p 1141-1142)
Ultraviolet bestraling van een polyeen veroorzaakt excitatie van een elektron van de
grondtoestand HOMO naar de grondtoestand LUMO.
Thermische en elektrocyclische reacties grijpen altijd plaats met
tegengestelde stereochemie want de symmetrieën van de grensorbitalen zijn
altijd verschillend.
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Geconjugeerd dieen
4*
LUMO  *
3
grondtoestand
HOMO 
2
1
LUMO
h
HOMO
aangeslagen
toestand
(excited state)
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Geconjugeerd trieen
6*
5*
LUMO 4*
grondtoestand
HOMO
3
2
1
LUMO
h
HOMO
aangeslagen
toestand
(excited state)
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.6 Cycloadditiereacties (Mc Murry: p 1142-1144, 474-480)
Cycloadditiereactie
Een pericyclisch proces waarbij twee onverzadigde moleculen adderen
tot een cyclisch produkt.
De Diels – Aldercycloadditie
thermische reactie tussen een dieen (4 p-elektronen) en een
diënofiel (twee p-elektronen)met vorming van een cyclohexeen
warmte
+
4p
2p
cyclohexeen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Het diënofiel:
* elektronzuigende groepen verhogen de reactiesnelheid

-
O
H
H
H
C
+ H
H
C
H
H
H
H
H
H
N
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Het dieen:
* moet de s-cis conformatie kunnen aannemen, enkel in deze conformatie zijn
atomen 1 en 4 dicht genoeg om te reageren via een cyclische transitietoestand
H
CH2
H
CH2
C2 -C3
bindingsrotatie
H
CH2
s-cis conformatie
H2C
H
s-trans conformatie
H
H
C
H
CH2
C
C
H2C
CH2
CH2
C
H
C
C
succesvolle reactie
C
C
geen reactie
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Dienen die de s-cis conformatie
niet kunnen aannemen en
geen Diels-Alderreactie kunnen
ondergaan.
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Sommige dienen:
* gefixeerd in de correcte s-cis conformatie
* zeer reactief in de Diels-Alder cycloadditie
* bv: dimerisatie van cyclopentadieen:
één molecule treedt op als dieen en de andere als diënofiel
H
25°C
H
1,3-cyclopentadieen
(s-cis)
bicyclopentadieen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Photochemische cycloadditie tussen een alkeen (2 p-component) en een
alkeen (2 p-component)
geen reactie
warmte
+
h
alkeen
alkeen
cyclobutaan
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Voor een succesvolle cycloadditie moeten de terminale loben van de twee
reactanten de correcte symmetrie hebben voor bindingvorming.
Suprafaciale cycloadditie
Overlap tussen loben aan dezelfde
zijde van beide reactanten
Antarafaciale cycloadditie
Overlap tussen loben aan dezelfde zijde
van één reactant, tegenovergestelde zijde
van het andere reactant
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.7 Stereochemie van cycloaddities (Mc Murry: p 1144-1146)
Een cycloadditie grijpt plaats wanneer een bindende interactie optreedt tussen de
HOMO van één reactant en de LUMO van het andere.
4p + 2p cycloadditie
Elektronenrijk dieen
grondtoestand HOMO
Elektronenarm diënofiel
grondtoestand LUMO
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Systeem met vier p-elektronen
Thermische reactie:
HOMO = 2
tegengesteld teken
aan dezelfde zijde
van de molecule
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Systeem met twee p-elektronen
Thermische reactie:
LUMO = 2
tegengesteld teken aan dezelfde zijde van de molecule
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
4p + 2p cycloadditie
elektronenarm dieen + elektronenrijk diënofiel
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Diels-Aldercycloadditie tussen cyclobutadieen (4 p-component) en een
alkeen (2 p-component) : stereospecificiteit
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
2p + 2p cycloadditie
Thermische antarafaciale cycloadditie
geometrisch moeilijk
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Fotochemische suprafaciale cycloadditie
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
De fotochemische 2p + 2p cycloadditie
Eén van de beste methoden voor de synthese van cyclobutaanringen
O
O
H
+
h
H
Stereochemische regels voor cycloadditiereacties
Elektronenparen
(dubbele bindingen)
Thermische reactie
Fotochemische reactie
Even aantal
antarafaciaal
suprafaciaal
Oneven aantal
suprafaciaal
antarafaciaal
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Welke stereochemie verwacht je voor het Diels-Alder produkt van (2E,4E)hexadieen en ethyleen ? Welke stereochemie indien (2E,4Z)-hexadieen zou
gebruik worden ?
Welke reactie grijpt plaats en is ze supra- of antarafaciaal ??
O
+
warmte
O
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.8 Sigmatrope omleggingen (Mc Murry: p 1146-1148)
Een sigmatrope omlegging is een proces waarin een substituent aan het uiteinde
van een s-binding migreert naar een andere positie via een p-systeem .
Een [1,5] omlegging
s-binding
gebroken
1
1
H
2
H
5
C
C
1
4
C
C
2
3
een 1,3-dieen
C
Cyclische TTS
1
H
s-binding
gevormd
5
4
3
een 1,3-dieen
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Een [3,3] omlegging
s-binding
gebroken
1O
1C
2
C
C
C3
O
C
C3
C
C
C
2
een allyl
vinyl ether
C
Cyclische TTS
1
1
2
C
O
C3
C
C3
s-binding
gevormd
C
2
een onverzadigd
keton
[1,5] en [3,3]: de nummers verwijzen naar de twee groepen verbonden door een sbinding en duiden de posities aan in deze groepen naar waar migratie plaatsgrijpt.
Gecontroleerd door orbitaal symmetrie, twee mogelijke reactiewegen:
• migratie van een groep langs dezelfde zijde van het p-systeem: suprafaciaal
• migratie van een groep van de éne zijde van het p-systeem naar de andere
zijde: antarafaciaal
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Zowel supra- als antarafaciale omleggingen zijn symmetrie-toegelaten maar
suprafaciale omleggingen zijn gemakkelijker owv geometrische redenen.
De regels voor sigmatrope omleggingen zijn identiek aan deze voor
cycloadditiereacties
Stereochemische regels voor sigmatrope omleggingen
Elektronenparen
Thermische reactie
Fotochemische reactie
Even aantal
antarafaciaal
suprafaciaal
Oneven aantal
suprafaciaal
antarafaciaal
Bij sigmatrope omleggingen tellen we het aantal elektronenparen, deze
zijn zowel van dubbele als van enkele bindingen afkomstig.
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.9 Voorbeelden van sigmatrope omleggingen (Mc Murry: p 1148-1150)
Omlegging van 5-methylcyclopentadieen
H3C
CH3
H
CH3
H
[1,5] shift
H
25°C
H
CD3
CH2
[1,5] shift
warmte
H
[1,5] shift
25°C
H
H
CD2
CH2D
Beide reacties: via een symmetrie-toegelaten suprafaciale omlegging
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
NB: in tegenstelling tot thermische [1,5] sigmatrope waterstofshifts,
zijn thermische [1,3] sigmatrope waterstofshifts ongekend
via een gespannen antarafaciale reactieweg !
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Claisen omlegging
[3,3]
O
O
tautomerisatie
HO
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Cope omlegging
CH3
[3,3]
CH3
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
XVIII.10 Samenvatting van de regels voor pericyclische reacties (Mc Murry: p 1150)
The Electrons Circle Around (TECA)
Thermal reactions with an Even number of electron pairs are either
Conrotatory or Antarafacial
Stereochemische regels voor pericylische reacties
Elektronentoestand
Grondtoestand
(thermisch)
Aangeslagen toestand
(fotochemisch)
Elektronparen
Stereochemie
even aantal
oneven aantal
Antara - con
Supra - dis
even aantal
oneven aantal
Supra - dis
Antara - con
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
Hoofdstuk XVIII: pericyclische reacties
CH3
CH3
R
H
CH3
R
h
[1,7] H shift
H2C
HO
7-dehydrocholesterol
OH
CH3
cholecalciferol
HO
R
Sigmatrope
[1,7] H shift
Elektrocyclische
ringopening van
cyclohexadieen
naar hexatrieen